浙江師范大學(xué)楊發(fā)課題組與南京師范大學(xué)周曉成博士合作報(bào)道了Cs3Bi2Br9和Cs2AgBiBr6兩種鈣鈦礦納米晶能在強(qiáng)酸性介質(zhì)中電還原CO2制甲酸，克服了碳酸鹽積累與污染問(wèn)題。原位光譜和理論計(jì)算表明鉍位點(diǎn)上形成的豐富OCHO*中間體促進(jìn)了甲酸的生成，并抑制了析氫副反應(yīng)的發(fā)生。
圖1 酸性CO2RR反應(yīng)原理示意圖。 隨著溫室氣體CO2排放量的持續(xù)增加，全世界面臨著嚴(yán)峻的氣候問(wèn)題。電催化二氧化碳還原（CO2RR）利用可再生電能將CO2轉(zhuǎn)化為碳?xì)淙剂媳徽J(rèn)為是一種能同時(shí)實(shí)現(xiàn)碳中性循環(huán)和可再生能源存儲(chǔ)的有效途徑。目前CO2RR體系大多采用堿性或中性電解質(zhì)以提高CO2溶解度，但這導(dǎo)致CO2易與局部或本體中的氫氧根（OH?）組分反應(yīng)生成碳酸鹽，不僅降低了碳的利用效率，且造成傳質(zhì)通道阻塞和較嚴(yán)重的交叉污染。 酸性CO2電還原可以極大程度緩解碳酸鹽積累與污染問(wèn)題。然而，酸性電解質(zhì)的使用會(huì)引入劇烈的競(jìng)爭(zhēng)副反應(yīng)：質(zhì)子更容易捕獲電子而優(yōu)先發(fā)生析氫反應(yīng)。因此，目前很少有酸性CO2RR的研究報(bào)道。受CO2光催化還原的啟發(fā)，如果能夠解決由水溶液引起的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性和退化問(wèn)題，鹵化物鈣鈦礦有望成為實(shí)現(xiàn)高效CO2電還原的候選材料。在本工作中，強(qiáng)酸性電解質(zhì)的巧妙使用不僅有助于穩(wěn)定鈣鈦礦相，還可以解決CO2RR中的“堿度問(wèn)題”。 圖2 動(dòng)態(tài)電位下的原位ATR-SEIRAS光譜。 作者利用原位拉曼光譜動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)了鈣鈦礦納米晶在酸性CO2RR過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變，以證明該催化劑沒(méi)有經(jīng)歷明顯的結(jié)構(gòu)降解。此外，原位衰減全反射表面增強(qiáng)紅外光譜（ATR-SEIRAS）和理論計(jì)算揭示出OCHO*關(guān)鍵中間體形成的低能壘和高覆蓋率提高了甲酸生產(chǎn)的活性與選擇性。更有意思的是，作者發(fā)現(xiàn)在酸性電解質(zhì)中，CO2與質(zhì)子（H+）而不是水（H2O）反應(yīng)可以通過(guò)避免碳酸氫鹽（HCO3?）的形成來(lái)提高CO2還原速率并抑制氫析出。作為概念驗(yàn)證，研究結(jié)果不僅為鹵化物鈣鈦礦材料在CO2電還原領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的機(jī)會(huì)，而且拓展了強(qiáng)酸性電解質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用。 論文信息 Efficient and Selective of CO2 Electroreduction to HCOOH over Bismuth-Based Bromide Perovskites in Acidic Electrolytes Yan Wang, Chun Wang, Yi Wei, Fang Wei, Lichun Kong, Jiuju Feng, Ji-Qing Lu, Xiaocheng Zhou, Fa Yang Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202201832
