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零維（0D）雜化金屬鹵化物發(fā)光材料因其多樣性的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成、低成本可溶液加工特性以及優(yōu)異的發(fā)光性能，備受研究者的關(guān)注。通常，0D雜化金屬鹵化物具有較大的帶隙，導(dǎo)致其發(fā)光幾乎大多位于可見光區(qū)域，很少呈現(xiàn)出近紅外發(fā)光。然而，近紅外發(fā)光材料近些年在夜視補光、光纖激光、生物治療與成像等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。因此，具有近紅外發(fā)射的0D金屬鹵化物的晶體結(jié)構(gòu)設(shè)計與發(fā)光性能調(diào)控具有重要的研究價值。

近日，華南理工大學(xué)的夏志國教授和華中科技大學(xué)的肖澤文教授合作，基于零維金屬鹵化物的晶體工程設(shè)計，得到了三種具有[Sb₂Cl₈]^2–二聚體構(gòu)型的0D銻氯化合物，(C₁₃H₂₂N)₂Sb₂Cl₈ (1)

(C₁₀H₁₆N)₂Sb₂Cl₈ (2)

和(C₁₆H₃₆P)SbCl₄ (3)。

三種化合物在紫外光激發(fā)下都呈現(xiàn)出超乎尋常的寬帶近紅外發(fā)射，最大發(fā)射波長甚至達(dá)到了1070 nm，實驗與理論研究表明其不同尋常的近紅外發(fā)光來自于三重態(tài)自陷激子發(fā)光。

在0D雜化金屬鹵化物的結(jié)構(gòu)設(shè)計與新材料發(fā)現(xiàn)中，降低帶隙是實現(xiàn)其近紅外發(fā)射的一個基本的策略。研究者通常通過如下設(shè)計原則來實現(xiàn)：（1）構(gòu)筑ns²電子組態(tài)的0D雜化金屬鹵化物：即具有ns²孤對電子的金屬陽離子在價帶頂(VBM)會形成一個高的反鍵軌道，其有助于降低帶隙；（2）設(shè)計多聚體金屬鹵化物陰離子亞晶格：即帶隙隨電子維度的增加而減小，而電子維度隨著金屬鹵化物多面體由單體向多聚體的轉(zhuǎn)變而增加。因此，具有多聚體陰離子亞晶格的0D雜化金屬鹵化物可能比具有單個陰離子亞晶格的0D雜化金屬鹵化物具有更小的帶隙。

具有ns²孤對電子的銻(III)可與鹵素結(jié)合形成不同的幾何構(gòu)型，例如，四面體[SbX₄]^–、五面體[SbX₅]^2–、八面體[SbX₆]^3–、二聚體[Sb₂X₇]^–、[Sb₂X₈]^2–、[Sb₂X₉]^3–、[Sb₂X₁₀]^4–、[Sb₂X₁₁]^5–，三聚體[Sb₃X₁₂]^3–和四聚體[Sb₄X₁₈]^6–等。與[SbX₆]^3–構(gòu)成的多聚體幾何構(gòu)型相比，由[SbX₅]^2–構(gòu)成的多聚體幾何構(gòu)型具有較低的結(jié)構(gòu)對稱性。而在由[SbX₅]^2–構(gòu)成的二聚體幾何構(gòu)型中，由兩個共享邊的[SbX₅]^2–構(gòu)成的[Sb₂X₈]^2–二聚體具有最低的結(jié)構(gòu)對稱性。對稱性越低，結(jié)構(gòu)自由度越大，允許其在光激發(fā)下激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)畸變程度也越大，使其對應(yīng)的化合物所呈現(xiàn)的寬帶發(fā)射的斯托克斯位移也越大，因此，本文提出了在具有[Sb₂X₈]^2–二聚體構(gòu)型的0D金屬鹵化物中進(jìn)行晶體工程設(shè)計，并將其發(fā)展成為一種實現(xiàn)寬帶近紅外發(fā)射的結(jié)構(gòu)構(gòu)筑策略。

以化合物2為例，計算了其激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)，揭示了其大斯托克斯位移的起源，計算結(jié)果與實驗結(jié)果良好吻合，證明該體系化合物大斯托克斯位移的寬帶近紅外發(fā)射確實來自于陷域在[Sb₂Cl₈]^2–二聚體中強(qiáng)局域化的自陷激子。[Sb₂Cl₈]^2–二聚體構(gòu)型銻氯化合物的設(shè)計為探索新型近紅外發(fā)射0D金屬鹵化物提供了潛在的指導(dǎo)。