化石燃料的燃燒導(dǎo)致大量CO2排放，帶來全球氣候變化等一系列問題。將CO2轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品，為解決能源和環(huán)境危機(jī)提供了可行的路徑。其中，逆水煤氣變換 (RWGS) 反應(yīng)可將CO2轉(zhuǎn)化為CO，由于CO是化工生產(chǎn)中的重要原料，既可用于甲醇合成，也可用于費托變換生產(chǎn)下游的其他重要化學(xué)品和燃料，因此，RWGS被認(rèn)為是最有前途的CO2轉(zhuǎn)化方法之一。但CO2加氫產(chǎn)物種類較多，通過催化劑的合理設(shè)計提高產(chǎn)物選擇性具有重要意義。
近年來，單原子催化劑 (SACs) 因其具有高活性、高選擇性，且能最大限度地提高金屬利用率等優(yōu)點，在催化領(lǐng)域引起人們的廣泛關(guān)注。此外，SACs具有較為均一的活性位點，為從理論和實驗角度深入研究催化反應(yīng)過程提供了良好的模型。近日，北京化工大學(xué)孫振宇教授、韓國先進(jìn)技術(shù)研究院的Yousung Jung教授團(tuán)隊和北京理工大學(xué)譚心怡博士發(fā)展了單原子Mo催化劑用于RWGS，實現(xiàn)了接近100%的CO選擇性，且反應(yīng)可在較低H2分壓下和較高CO2轉(zhuǎn)化率下連續(xù)穩(wěn)定運行。
作者通過密度泛函理論（DFT）計算，研究了四種Mo/NC (N摻雜多孔碳) 模型的生成自由能和結(jié)合能 (圖1A)，發(fā)現(xiàn)Mo?N3(吡咯氮) 具有最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，基于RWGS反應(yīng)CO產(chǎn)物和CH4副產(chǎn)物及二者的生成路徑，進(jìn)一步對各可能反應(yīng)步驟的自由能變化進(jìn)行了計算 (圖1B)，結(jié)果表明，Mo-N3(吡咯氮) 催化劑可促進(jìn)CO2通過直接解離路徑生成CO，且相比于副產(chǎn)物CH4，更有利CO的生成。
圖1. (A) Mo?N3結(jié)構(gòu)的四種模型；(B) RWGS反應(yīng)及其副反應(yīng)的自由能變化圖以及RWGS路徑的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。棕色、灰色和紫色球體分別代表碳、氮和鉬原子。 為了驗證理論計算預(yù)測的結(jié)果，作者采用浸漬-煅燒的方法合成了Mo/NC催化劑。通過同步輻射 (圖2) 等光譜手段和球差校正透射電鏡 (圖3) 等一系列表征結(jié)果證明了Mo單原子及Mo?N3(吡咯氮) 配位結(jié)構(gòu)的形成。 圖2. Mo/NC催化劑同步輻射表征結(jié)果。 圖3. Mo/NC催化劑的掃描電鏡、球差校正透射電鏡及元素分析表征結(jié)果圖。 作者進(jìn)一步在微型固定床反應(yīng)器中測試了Mo/NC催化劑對RWGS反應(yīng)的催化活性 (圖4)，發(fā)現(xiàn)所合成Mo單原子催化劑對CO有接近100%的選擇性，在500攝氏度和0.069兆帕 H2分壓下，CO2轉(zhuǎn)化率可達(dá)24%，且可保持穩(wěn)定運行68小時。Mo/NC的催化活性優(yōu)于大多數(shù)已報道的貴金屬及非貴金屬基催化劑。 圖4. Mo/NC在RWGS反應(yīng)中的催化活性結(jié)果圖。 本工作中，作者通過理論計算與實驗相結(jié)合的手段，發(fā)展了Mo/NC單原子催化劑在RWGS反應(yīng)中的應(yīng)用，為開發(fā)高效、穩(wěn)定的非貴金屬催化劑用于CO2選擇性轉(zhuǎn)化提供了一種新策略。 論文信息 Single-Atom Molybdenum-N3 Sites for Selective Hydrogenation of CO2 to CO Yiqiang Jiang,Yunjin Sung,Changhyeok Choi,Gi Joo Bang,Song Hong,Xinyi Tan,Tai-Sing Wu,Yun-Liang Soo,Pei Xiong,Molly Meng-Jung LI,Leiduan Hao,Yousung Jung,Zhenyu Sun Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202203836
