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通過高效催化將CO₂轉(zhuǎn)化為附高加值化學(xué)品是降低大氣中CO₂濃度、實現(xiàn)碳中和的理想途徑之一。然而，由于CO₂的化學(xué)惰性，開發(fā)高效的CO₂催化劑仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。近年來，氮雜環(huán)卡賓(NHCs)作為一類活性極高的有機催化劑受到科研人員的廣泛關(guān)注。NHCs中卡賓的孤對電子可作為親核試劑激活和促進CO₂的催化轉(zhuǎn)化，但由于其獨特的電子特性，NHCs對空氣和水分非常敏感，此外NHCs很難從反應(yīng)體系中分離，并且通常需要在干燥和惰性的氣氛中用強堿(如KOtBu和NaH等)原位處理咪唑鎓鹽衍生物而得到。因此，開發(fā)一種簡單、方便的方法來獲得NHCs催化劑，而不需要使用強堿性試劑，是十分必要的。

通過熱激活NHCs前驅(qū)體，原位生成NHCs是一種很有前途的替代方法。NHC-CO₂加合物在空氣和潮濕條件下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，并能通過熱脫羧而暴露出NHC催化活性位點。然而，以NHCs為基礎(chǔ)的均相NHC基催化劑通常在液相反應(yīng)中易自聚失活、并有產(chǎn)物分離和回收困難等缺點。將NHCs應(yīng)用于非均相催化的一個重點是引入空間限制，使NHCs獲得額外的穩(wěn)定性，并阻止其分子間發(fā)生二聚反應(yīng)。為了解決這些問題，有必要構(gòu)筑多孔框架材料作為多相催化劑，將具有空間要求且空氣穩(wěn)定的NHCs活性物種引入其中，從而創(chuàng)造出與均相催化劑相比具有更高的CO₂捕獲、轉(zhuǎn)換效率和可循環(huán)性的NHC基多孔催化劑。

近年來，有機單體通過共價鍵連接而形成的晶態(tài)多孔共價有機框架(COFs)材料由于具有較大的比表面積和有序可調(diào)的結(jié)構(gòu)，在氣體吸附/分離、多相催化、生物治療等領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注。考慮到COFs的這些獨特性質(zhì)，將NHCs引入COFs材料將為非均相NHC基催化劑的發(fā)展提供一個廣闊的平臺。近日，中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的曹榮研究員和黃遠標研究員開發(fā)了一種新的后修飾策略，在溫和的條件下使用甲基化試劑碳酸二甲酯(DMC)對咪唑功能化的COF(Im-COF-1)進行合成后修飾，得到了NHC-CO₂加合物功能化的COF材料(COF-NHC-CO₂)。在熱催化過程中，COF-NHC-CO₂中的CO₂基團可以通過熱活化釋放，而活性NHCs位點可以原位暴露于反應(yīng)底物中并高效催化CO₂的硅氫化反應(yīng)和還原甲?；磻?yīng)。此外，反應(yīng)結(jié)束后NHC基團可與CO₂發(fā)生可逆反應(yīng)，再次形成NHC-CO₂官能團，使COF-NHC-CO₂具有很高的穩(wěn)定性，并能在保持較高活性的前提下實現(xiàn)多次循環(huán)使用。

咪唑功能化的Im-COF-1可以通過酸催化ETTA和BFMBIm發(fā)生亞胺縮合反應(yīng)來制備。之后利用DMC對其進一步后修飾，制備了NHC-CO₂功能化的COF-NHC-CO₂。作者通過PXRD、FT-IR、¹³C-NMR、TGA、XPS和吸附測試等表征手段證明了該策略的合理性，目標多孔催化材料成功制備，同時COF的晶態(tài)結(jié)構(gòu)得到保持。COF骨架上的咪唑基團與DMC反應(yīng)后可以原位生成獨特的NHC-CO₂“面罩”結(jié)構(gòu)。密度泛函理論計算揭示，在使用該材料進行CO₂熱催化還原過程中，NHC活性位點可以在移除CO₂面罩后完全暴露，并且與硅烷快速反應(yīng)，賦予COF-NHC高催化活性。

該工作通過后修飾方法成功制備了首例NHC-CO₂修飾的COFs材料。穩(wěn)定的NHC-CO₂可以通過加熱原位轉(zhuǎn)化為孤立的NHC活性位點，使得該催化劑在CO₂的硅氫化反應(yīng)和還原甲?；磻?yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和選擇性。由于其獨特的NHC-CO₂“面罩”體系、有序的晶態(tài)及多孔結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的良好一維通道傳質(zhì)性能，該多相催化劑比均相催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性和優(yōu)異的可循環(huán)性能。該方法為COF催化劑中NHC活性位點的保護與暴露提供了一種便捷的方法，為CO₂化學(xué)固定提供了一種很有前途的方案，拓寬了COF催化劑的應(yīng)用范圍。