麻省大學(xué)洛厄爾分校（University of Massachusetts Lowell）化學(xué)系 Olof Ramstr?m 課題組通過一種芳香二醛與雙硝基烷烴間的可逆亨利反應(yīng)，構(gòu)建了一系列動態(tài)共價高分子。這些高分子會響應(yīng)外界刺激從而分解成小分子，同時在一些條件下會轉(zhuǎn)化為含有兩個重復(fù)單元的大環(huán)化合物。
圖1: 基于亨利反應(yīng)的動態(tài)共價高分子及其結(jié)構(gòu)變化示意圖 作為動態(tài)共價化學(xué)研究的重要部分，動態(tài)共價高分子（Dynamic covalent polymers）展現(xiàn)出新穎的功能與廣泛的應(yīng)用。動態(tài)共價高分子通常由可逆反應(yīng)形成，其中的重復(fù)單元通過動態(tài)共價鍵結(jié)合。由于動態(tài)共價鍵作為共價鍵的同時，可以可逆地形成與斷裂，所以其兼具普通共價鍵的穩(wěn)定性與超分子作用力的靈活性。動態(tài)共價高分子已經(jīng)展現(xiàn)出包括刺激相應(yīng)性、自愈合、形狀記憶、易回收、高延展等諸多性能。 在本研究中，作者采用了可逆的亨利反應(yīng)（Henry (nitroaldol) reaction）來合成動態(tài)高分子，因?yàn)樵摲磻?yīng)可以高效地構(gòu)建新的碳碳鍵。碳鏈?zhǔn)怯袡C(jī)化合物的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，所以動態(tài)的碳鏈可以潛在提高整個分子結(jié)構(gòu)的動態(tài)性能。 圖2: a) 基于亨利反應(yīng)的動態(tài)共價高分子聚合，b) 本文涉及的大環(huán)化合物的結(jié)構(gòu) 如圖2a所示，2,6-吡啶二甲醛（1）與八種α,ω-雙硝基烷烴（2）在常溫下反應(yīng)可以得到動態(tài)高分子3。這些高分子的數(shù)均分子量可以達(dá)到11 kDa，聚合度可以達(dá)到35，是已知的最大的由亨利反應(yīng)合成的動態(tài)高分子。更加有趣的是，化合物1與2b、2c分別在常溫下反應(yīng)會先生成高分子，然后高分子鏈通過可逆反應(yīng)進(jìn)行結(jié)構(gòu)上的自適應(yīng)與調(diào)整，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的含有兩個重復(fù)單元的大環(huán)化合物7、8；這些大環(huán)化合物因其在乙腈中的低溶解度而逐漸沉淀出來，從而進(jìn)一步促進(jìn)了高分子的解聚。另外，如果將化合物1、2b、2c放在同一反應(yīng)中，大環(huán)7和8形成的同時，會有雜化的大環(huán)9出現(xiàn)在產(chǎn)物中。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在8 °C下，1和2d會傾向形成大環(huán)10，而不是常溫下反應(yīng)得到的高分子。這些環(huán)狀分子是已知的第一類由亨利反應(yīng)形成的大環(huán)化合物，充分體現(xiàn)了該系統(tǒng)高效的自適應(yīng)能力。 針對這些動態(tài)高分子的動態(tài)性能，作者將單官能團(tuán)化合物2-吡啶甲醛與1-硝基丙烷，以及成環(huán)促進(jìn)化合物2b添加到動態(tài)高分子的溶液中。由于可逆反應(yīng)的存在，動態(tài)高分子鏈被打斷成小分子或者轉(zhuǎn)化為大環(huán)化合物，顯示出對外來刺激高效的響應(yīng)特性。 該研究能夠加強(qiáng)對動態(tài)體系更深入的理解，拓展亨利反應(yīng)在動態(tài)高分子研究中的應(yīng)用，同時促進(jìn)動態(tài)高分子作為智能材料的研究。 論文信息 Polymerization, Stimuli-induced Depolymerization, and Precipitation-driven Macrocyclization in a Nitroaldol Reaction Yunchuan Qi, Olof Ramstr?m Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202201863
