電催化氧還原反應（ORR）作為燃料電池和二次金屬-空氣電池等電化學新能源的正極反應，是電池性能的關鍵決定因素之一，具有重要的基礎研究價值和廣泛的應用前景。研究開發(fā)高效、穩(wěn)定且經濟的ORR電催化劑，解決ORR動力學遲緩問題，才有可能最終實現(xiàn)電化學新能源的實用化和普及化，各國研究者為之付出了長期不懈的努力和探索。Pt/C作為目前唯一商業(yè)化的ORR催化劑，仍面臨一系列問題，如Pt的稀缺導致的成本高、穩(wěn)定性差、易中毒和碳載體易腐蝕等等，限制了燃料電池和二次金屬-空氣電池的廣泛應用。而在Pt催化劑的基礎上，引入過渡金屬，通過設計復合催化劑的納米結構，不僅能利用不同金屬之間產生的電子協(xié)同效應來提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，同時還能降低Pt的用量和成本。此類Pt基復合催化劑的研究對于突破ORR瓶頸問題有重要的研究意義。
近日，上海大學周尉課題組通過簡單的一鍋水熱法合成了負載在科琴黑碳材料表面的超小 Pt@Mn 核殼結構納米催化劑。催化劑的平均粒徑大小為3~4 nm，粒子表面被1 nm 厚度的Pt殼包覆，中心為Mn核。Pt殼表面以Pt(111)晶面為主要結構，且因為和Mn核的相互作用和應力效應，晶間距表現(xiàn)出明顯的縮小。ORR性能測試發(fā)現(xiàn)，Pt@Mn 核殼結構納米催化劑在KOH溶液中表現(xiàn)出比商業(yè)Pt/C催化劑更好的氧還原活性和穩(wěn)定性。
圖1. Pt@Mn/C催化劑高分辨率透射電鏡圖和線掃描圖像
同時，還通過改變Pt和Mn摩爾比例，研究了不同組成催化劑的ORR活性。其中，Pt@Mn/C（1:1）催化劑上ORR的峰值電流密度遠高于商業(yè)Pt/C催化劑，且ORR反應的起始電位接近。甲醇毒化耐受性以及催化劑穩(wěn)定性結果也顯示出Pt@Mn/C（1:1）催化劑的優(yōu)越性。對Pt@Mn/C催化劑的ORR活性機理分別從電子效應和結構效應等方面進行了分析，為此類特殊結構Pt基催化劑的研究和設計提供了思路。
圖2. Pt@Mn/C 和Pt/C在O2飽和的KOH溶液中的循環(huán)伏安圖，以及ORR在Pt@Mn/C催化劑上的反應機理示意圖
論文信息
Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction Electro-Catalyzed by Ultrasmall Pt@Mn Core-Shell Nanoparticles
Shi-Wen Ren, Zhen-Yu Wu, Ri-Le Chen, Dr. Xiao-Yan Zhang, Prof. Wei Zhou
Chemistry – An Asian Journal
DOI: 10.1002/asia.202200473
