2，5-呋喃二羧酸（FDCA）是生物基關鍵平臺化合物5-羥甲基糠醛（HMF）的氧化產物，其分子結構中含有與石油基單體對苯二甲酸(PTA)相似的芳環(huán)體系，被認為是PTA的理想替代品，可用于生產與聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚對苯二甲酸丁二醇脂（PBT）等結構相似的生物基塑料。因此，它被美國能源部評為12種最具潛力的生物基平臺化學品之一，被杜邦和DSM公司譽為“沉睡的巨人”。開發(fā)具有選擇性氧化HMF制備FDCA的多相催化劑在生物質平臺分子可持續(xù)轉化領域具有重要意義。目前，選擇性催化HMF氧化制備FDCA的反應往往需要在堿性水溶液體系中進行，如在作者的前期工作中，基于沉淀聚合技術在SiO2納米顆粒表面包覆含氮聚合物，熱解并去除模板后負載貴金屬催化劑，成功合成了碗狀氮摻雜多級孔碳載AuPd雙貴金屬納米反應器。氮摻雜多孔碳載體對HMF具有優(yōu)異的吸附能力，被吸附到催化劑表面的HMF分子在Na2CO3水溶液中，AuPd優(yōu)異的催化氧化作用下高效轉化為重要生物質基平臺化學品FDCA（Journal of Catalysis，2021, 396, 40-53）。作為一項連續(xù)的工作，作者對氮摻雜多孔碳載體進行了改性，并負載AuPd納米顆粒，研究了無堿條件下將糠醇和糠醛升級為呋喃羧酸的可行性。
硝化處理能改變氮摻雜碳載體表面的化學性質，增強其吸附HMF及中間產物能力的同時，對水分子具有一定的解離能力。在不加堿的情況下，以糠醇和糠醛為原料可制得糠酸(FDCA, 2-呋喃酸，5-甲基-2-呋喃酸)，產率為35.6-95.4%。通過原位紅外及ESR測試證實，水分子在催化劑載體表面解離產生羥基自由基，氧分子移除從載體轉移到金屬表面的電子形成超氧自由基，以此取代堿性溶劑的加入，最終實現(xiàn)無堿催化?；诖舜呋瘎?，提出了相關的反應機理：水分子吸附在催化劑表面解離形成游離羥基，將HMF的醛基氧化為雙羥基，形成偕二醇。不穩(wěn)定的偕二醇的C-H和O-H被游離羥基取代一個H后分別形成羰基和羧基，形成化合物5-羥甲基-2-呋喃甲酸（HMFCA）。氧的加入將從催化劑載體轉移到金屬表面的電子移除，并形成超氧自由基，同時金屬活性位點再次暴露，使整個反應向正方向移動。隨后，羥基自由基與HMFCA的羥基中的氫相互作用形成醛基，得到中間體FFCA。將羥甲基進一步氧化為醛基，得到最終產物FDCA。此外，循環(huán)實驗表明，經過四次循環(huán)實驗后催化劑仍保持著優(yōu)異的催化性能。本研究實現(xiàn)了在無堿條件下選擇性氧化HMF合成FDCA，解釋了H2O在反應過程中的重要作用，為通過改變載體表面極性實現(xiàn)無堿氧化HMF制備FDCA提供了有效策略。 論文信息 Base-Free Aerobic Oxidation of Furfuralcohols and Furfurals to Furancarboxylic Acids over Nitrogen-Doped Carbon-Supported AuPd Bowl-Like Catalyst Wen Guan, Prof.?Dr. Yunlei Zhang, Dr. Changhao Yan, Dr. Yao Chen, Yanan Wei, Yu Cao, Fang Wang, Prof.?Dr. Pengwei Huo ChemSusChem DOI: 10.1002/cssc.202201041
