水系銨離子電池的載流子銨離子可與電極材料形成氫鍵相互作用，因而具有快速離子擴(kuò)散動力學(xué)、高循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)秀電化學(xué)性能。此外，水系銨離子電池成本低，安全性高，環(huán)境友好，在科學(xué)界引起了極大的關(guān)注。在過去的十年，科研人員研究了多種儲銨材料，如普魯士藍(lán)類似物、MXene、導(dǎo)電聚合物、過渡金屬氧化物，但比容量一般低于200 mAh g-1，難以滿足大規(guī)模儲能需求。因此，設(shè)計新的儲銨材料對推動水系銨離子電池的發(fā)展尤為重要。 近日，東北大學(xué)宋禹副教授、劉曉霞教授團(tuán)隊采用電化學(xué)技術(shù)設(shè)計合成了一種具有多孔結(jié)構(gòu)的無定型磷酸錳，研究了在水系銨離子電池中的儲能性能，發(fā)現(xiàn)與電解液之間的界面相互作用在提升電極電化學(xué)性能中具有關(guān)鍵作用。采用乙酸銨電解液時，乙酸根可與電極材料中的錳配位，在電極和電解液之間的固液界面產(chǎn)生配位作用，進(jìn)而通過調(diào)控磷酸錳的電子結(jié)構(gòu)提升電極的電化學(xué)儲銨性能。作者首先利用電沉積方法合成了結(jié)晶態(tài)磷酸錳Mn3(PO4)2?7H2O，然后利用其在乙酸銨水溶液中的溶解-沉積過程轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定、由多級納米片構(gòu)成的無定型磷酸錳 (NH4)0.27MnO1.04(PO4)0.28。
無定型磷酸錳電極在1 M乙酸銨電解液中，1 A g-1的電流密度下可輸出299.6 mAh g-1的高比容量，高于已報道的其他銨離子存儲電極。譜學(xué)研究結(jié)果表明，在磷酸錳電極中，錳原子為活性中心，其在充放電過程中經(jīng)歷1.4個電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)，伴隨銨離子和氫離子的共嵌入/脫出。多級納米片磷酸錳生長于三維導(dǎo)電碳基底上，構(gòu)筑了多級多孔電極，增加了活性位點，縮短了離子擴(kuò)散距離，進(jìn)而實現(xiàn)了快速充分的電荷存儲反應(yīng)。 比之硫酸銨電解液，在乙酸銨電解液中，磷酸錳電極表現(xiàn)出更優(yōu)的電化學(xué)性能。XPS測試結(jié)果表明，乙酸根離子可吸附在磷酸錳電極表面，與錳原子之間形成配位相互，從而調(diào)控電極材料的表面電子結(jié)構(gòu)。磷酸錳中錳、氧位點上局部電子云密度提高，可促進(jìn)缺電子的陽離子在電極表面吸附，從而促進(jìn)儲能反應(yīng)。DFT理論模擬結(jié)果表明，乙酸根離子可取代電極材料表面的部分水分子，與錳原子相互作用形成配位鍵。NH4+離子不僅與磷酸錳上的氧原子形成氫鍵，還與電極表面吸附的乙酸根離子中的氧原子形成氫鍵。這種氫鍵相互作用有利于NH4+在電極上吸附，改善了NH4+的吸附熱力學(xué)，提高了電極的電化學(xué)性能。該工作首次探究了無定形磷酸錳的電化學(xué)儲銨性能，提出了電極表面配位環(huán)境在水系銨離子電池中的重要作用。這一利用電極-電解液界面配位作用提高性能的思路也可擴(kuò)展到其他電化學(xué)領(lǐng)域。 論文信息 Solid–Liquid Interfacial Coordination Chemistry Enables High-Capacity Ammonium Storage in Amorphous Manganese Phosphate Duo Yang,Prof. Yu Song,Ming-Yue Zhang,Zengming Qin,Jie Liu,Prof. Xiao-Xia Liu 論文第一作者為東北大學(xué)楊舵博士，東北大學(xué)宋禹副教授、劉曉霞教授為共同通訊作者。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202207711
