有機硼化合物是一類重要的功能分子，被廣泛應用于有機合成，醫(yī)藥及材料等領域。作為多樣化的合成砌塊，烯基硼化合物被廣泛應用于Suzuki偶聯，Chan-Lam偶聯，Petasis反應等，可以實現由C-B到C-C及C-X (X = N, O, S, Cl, Br, I)等一系列轉化。因此發(fā)展高效的烯基硼化合物制備方法具有重要意義。因原料來源廣泛，反應條件溫和可控，并且具有完美的原子經濟性，炔烴硼氫化是合成烯基硼化合物的理想方法。其中內炔硼氫化是合成構型確定三取代烯烴的重要方法，然而內炔硼氫化反應還存在化學、區(qū)域和立體選擇性難以調控的問題。
因此發(fā)展用于非對稱內炔硼氫化反應的新型過渡金屬催化劑，特別是基于豐產金屬的催化劑，實現內炔的高選擇性硼氫化反應，具有重要的研究價值。由于3d金屬(即第一過渡系金屬)儲量豐富、廉價易得、生物兼容性好，近年來基于 3d金屬催化劑的研究受到廣泛關注。基于在3d金屬催化領域的研究基礎，南開大學朱守非教授課題組發(fā)展了一類新型環(huán)丙烷骨架雙膦配體鈷催化劑，可以實現內炔的高區(qū)域選擇性硼氫化反應：當以芳基烷基內炔為底物時，可以實現優(yōu)異的β-加成選擇性（硼加成至烷基一端）；而以雙烷基內炔為底物時，實現了優(yōu)秀的α-加成選擇性（硼加成至大位阻烷基一端）。 研究表明，該催化體系對兩大類底物（芳基烷基內炔與雙烷基內炔）均具有良好的底物適用性與官能團兼容性。值得一提的是，該環(huán)丙烷骨架雙膦配體鈷配合物可以很好地識別只有細微差異的取代基（2ag，苯基與芐基；5m，甲基與乙基），以優(yōu)異的收率與選擇性獲得硼氫化產物。產物烯基硼酸酯中的C-B可以構型保持地轉化為C-C及C-X (X = N, O, Cl, Br, I)，并且該方法學可以應用于生物活性分子及天然產物中間體的合成中，顯著提高了這些功能分子的合成效率。 機理研究表明可能的活性催化劑為Co(I)-H物種。作者建議了可能的催化循環(huán)并通過DFT計算闡明了區(qū)域選擇性的來源。以1-苯基-1-丙炔硼氫化氫轉移過程（區(qū)域選擇性決定步）的過渡態(tài)為例，獨立梯度模型（IGM）分析表明優(yōu)勢過渡態(tài)中配體苯環(huán)之間存在更強的π-π堆積作用，降低了相應過渡態(tài)的能量。研究者認為選擇性的來源可追溯到催化劑的結構與性質：作為第一過渡系金屬，鈷原子半徑小，具有獨特的開殼層結構；作為最小的環(huán)系結構，環(huán)丙烷結構剛性，環(huán)上取代基相互影響；二者搭配組成的催化劑，形成了擁擠的反應口袋，從而能夠精準識別炔烴兩端取代基的微小差異，給出優(yōu)異的區(qū)域選擇性。 總之，朱守非課題組發(fā)展了一類基于環(huán)丙烷骨架雙膦配體的鈷催化劑，實現了非對稱內炔的高化學、區(qū)域、立體選擇性的硼氫化反應。機理研究表明，新型環(huán)丙烷雙膦配體和鈷搭配形成的開殼層催化劑具有擁擠的反應空腔，這可能是反應獲得高選擇性的關鍵。該工作拓展了鈷催化硼氫化反應的邊界，深化了開殼層催化劑性質的理解，為三取代烯基硼酸酯及烯烴的合成提供了新的有效途徑。 論文信息 Highly Regioselective Cobalt-Catalyzed Hydroboration of Internal Alkynes Yan-Dong Zhang,Xiao-Yu Li,Qian-Kun Mo,Wen-Bin Shi,Jia-Bao Zhao,Shou-Fei Zhu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202208473
