隨著化石和能源供應(yīng)需求的日益增加，可再生碳原料(如生物質(zhì))因其有可能取代石油資源而產(chǎn)生增值燃料或者精細(xì)化學(xué)品在近些年受到了廣泛的關(guān)注。生物質(zhì)的高效計(jì)量將對(duì)解決未來可持續(xù)發(fā)展的能源和環(huán)境問題發(fā)揮非常積極的作用。5-羥甲基糠醛(HMF)是一種重要的生物質(zhì)衍生中間體，已被用于合成一系列藥物、單體和精細(xì)化學(xué)品，比如馬來酸酐(MA)、2,5-二甲酰呋喃(DFF)、5-羥甲基-2-呋喃羧酸(HMFCA)和2,5-呋喃羧酸(FDCA)等。其中，F(xiàn)DCA是合成生物基聚呋喃甲酸乙二醇酯(PEF)的重要單體，這類PEF塑料具有很大的取代常用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的潛力。因此，研究HMF的高選擇性氧化制備FDCA的工藝具有重要的意義。 HMF光催化氧化作為一種綠色、環(huán)保的途徑受到廣泛的研究和關(guān)注。然而，HMF的光氧化產(chǎn)物多種多樣(比如FDCA、DFF、HMFCA或FFCA等)，相關(guān)的機(jī)理研究較為復(fù)雜，導(dǎo)致已有體系中HMF光催化氧化轉(zhuǎn)化率與選擇性相對(duì)較低。一般來說，HMF的選擇性光催化氧化的取決于光催化劑的光氧化能力，這就要求催化劑具有合適的能帶結(jié)構(gòu)和光吸收能力，能夠有效利用光生電子和空穴分別進(jìn)行O2活化和HMF氧化反應(yīng)，從而避免氧化能力不足或過氧化現(xiàn)象的發(fā)生。金屬有機(jī)骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是一種典型的由金屬離子/團(tuán)簇和有機(jī)配體構(gòu)建的多孔晶態(tài)材料，其具有結(jié)構(gòu)清晰、比表面積大、功能和結(jié)構(gòu)可調(diào)等獨(dú)特性能，在HMF光催化氧化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。
圖1.鈦簇基共價(jià)有機(jī)骨架納米片用于HMF高選擇性光催化氧化示意圖 近日，華南師范大學(xué)/南京師范大學(xué)的蘭亞乾教授、陳宜法教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種通過Ti6-NH2（吸光基團(tuán)）與BTT（氧化基團(tuán)）共價(jià)連接合成的鈦簇基共價(jià)有機(jī)骨架(MCOF-Ti6BTT)納米片(~4 nm)。這種納米片具有可見光吸收能力、有效的電子-空穴分離效率和合適的光氧化能力，可以成功應(yīng)用于HMF的選擇性光催化氧化制備FDCA（選擇性，>95%，轉(zhuǎn)化率，~100%）。 圖2. MCOF-Ti6BTT的合成及表征圖。 圖3. MCOF-Ti6BTT用于HMF高選擇性光催化氧化制備FDCA性能圖。 作者比較了MCOF-Ti6BTT與不同樣品(MOF-901、BTT和Ti6-NH2)的光催化氧化HMF性能，證明了MCOF-Ti6BTT光催化劑的優(yōu)越性。MCOF-Ti6BTT在可見光下將HMF高選擇性地光氧化為FDCA的選擇性可高達(dá)95%，轉(zhuǎn)化率約為100%，比MOF-901、Ti6-NH2和黑暗條件下的轉(zhuǎn)化率高出2, 5和10倍以上。此外，根據(jù)實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)果，作者證實(shí)了HMF的選擇性光催化氧化是在MCOF-Ti6BTT的作用下通過O2、光生電子(e-)、空穴(h+)共同實(shí)現(xiàn)的。 圖4. DFT計(jì)算和光催化反應(yīng)機(jī)理。 這一工作為多孔晶態(tài)催化劑在HMF高選擇性光催化氧化成FDCA領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的設(shè)計(jì)思路。 論文信息 Covalent-Bonding Oxidation Group and Titanium Cluster to Synthesize a Porous Crystalline Catalyst for Selective Photo-Oxidation Biomass Valorization Dr. Jia-Nan Chang,Qi Li,Dr. Y. Yan,Jing-Wen Shi,Jie Zhou,Meng Lu,Mi Zhang,Hui-Min Ding,Prof. Yifa Chen,Prof. Shun-Li Li,Prof. Ya-Qian Lan Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202209289
