能夠有效利用長壽命三線態(tài)激子的純有機發(fā)光材料，在電致發(fā)光、自旋電子學、生物成像等領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。對于有機電致發(fā)光器件（OLED）而言，電致激發(fā)下產(chǎn)生25%的單線態(tài)激子和75%的三線態(tài)激子，因此，如何利用理論上自旋禁阻的三線態(tài)激子，實現(xiàn)100%的電致激發(fā)態(tài)的利用，一直是有機電致發(fā)光領(lǐng)域的關(guān)鍵科學問題。 近幾年來，雜原子修飾的多環(huán)芳烴在用作高效的有機電致發(fā)光材料方面受到了廣泛的研究。其中，研究最多的是基于有機硼和氮原子摻雜的多環(huán)π-共軛體系，而硫原子修飾的多環(huán)芳烴在電致發(fā)光領(lǐng)域的報道較少。與傳統(tǒng)的芳香胺類有機材料相比，硫原子不僅能夠提供強給電子能力，而且其重原子效應和高階n電子軌道有利于實現(xiàn)強的自旋軌道耦合（SOC），在用作高效的電致發(fā)光材料方面展示出較大的潛力。 最近，華南理工大學的蘇仕健教授團隊通過將硫原子引入平面多環(huán)芳烴框架中，開發(fā)了一組新型高效的硫雜環(huán)稠環(huán)化合物，并提出了一種高效率且發(fā)光機理可調(diào)控的熱活化延遲熒光（TADF）和室溫磷光（RTP）OLED的分子設(shè)計概念。通過硫原子的引入，其高階外圍軌道使得結(jié)構(gòu)中的外圍苯環(huán)偏離平面，克服了多環(huán)芳烴嚴重的濃度猝滅效應。此外，硫原子的強給電性使得前線分子軌道在硫原子上以短程多位點式分布，有利于在保證有效的軌道交疊的同時實現(xiàn)較小的交換能。同時，分子軌道在硫原子上而非成鍵軌道上的分布，也有助于抑制非輻射能量損失。
值得注意的是，此結(jié)構(gòu)中的異構(gòu)化效應對材料的激發(fā)態(tài)性質(zhì)有很大的影響。在摻雜薄膜和OLED器件中，基于戊芬的衍生物bTEoCN由于較強的SOC實現(xiàn)了RTP主導的發(fā)射，而基于并五苯的高度對稱的衍生物bTEpCN由于較大的單線態(tài)輻射躍遷振子強度表現(xiàn)為高效的TADF發(fā)射。鑒于硫原子修飾的稠環(huán)化合物高效的三線態(tài)激子利用能力，在幾乎100%激子利用率的情況下，其相應的TADF和RTP-OLED的最大外量子效率分別達到25.1%和8.7%，代表了基于非芳香胺類TADF和RTP-OLED器件的較高水平。 此項研究中的分子設(shè)計策略顯示了硫原子橋接的多元稠環(huán)結(jié)構(gòu)在高效OLED器件中的廣闊應用前景，并將進一步指導新型高效的TADF和RTP材料的分子設(shè)計。同時，基于硫原子的重原子效應和n-π*躍遷特性，該設(shè)計策略在純有機RTP器件方面將展示出更大的優(yōu)勢。 論文信息 Molecular Engineering of Sulfur-Bridged Polycyclic Emitters Towards Tunable TADF and RTP Electroluminescence Mengke Li, Wentao Xie, Xinyi Cai, Xiaomei Peng, Kunkun Liu, Qing Gu, Jiadong Zhou, Weidong Qiu, Zijian Chen, Yiyang Gan, and Shi-Jian Su* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202209343
