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雙分子親核取代反應(yīng)（S_N2）是有機(jī)化學(xué)中的重要反應(yīng)，受到實(shí)驗(yàn)及理論計(jì)算科學(xué)家的廣泛關(guān)注。溶劑對(duì)有機(jī)反應(yīng)有顯著的影響，而微溶劑介于氣相與液相之間，為研究溶劑分子對(duì)反應(yīng)機(jī)理的作用提供了一個(gè)可控平臺(tái)。此前，北理工大學(xué)的謝靜教授課題組通過(guò)直接動(dòng)力學(xué)模擬，首次發(fā)現(xiàn)單水合的過(guò)氧化氫陰離子HOO?(H₂O)與CH₃Cl在氣相條件下反應(yīng)，除了可以生成常規(guī)的CH₃OOH產(chǎn)物外，水分子還可以誘導(dǎo)出新的親核試劑進(jìn)而生成CH₃OH（J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 7134）。但是，這種溶劑分子誘導(dǎo)出新的親核試劑的現(xiàn)象是不是一個(gè)普適現(xiàn)象，以及受溶劑化程度的影響如何尚不清楚。

為了回答上述問(wèn)題，近日謝靜教授課題組拓展研究體系，以HOO?(H₂O)_1-3 + CH₃X (X = F, Cl, Br, I)為研究對(duì)象，通過(guò)理論計(jì)算的方法，從親核試劑的性質(zhì)、過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)及能量等幾個(gè)角度，分析了溶劑水分子對(duì)該S_N2競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的影響。

通過(guò)比較微溶劑條件下及用PCM溶劑模型模擬的水溶液下的反應(yīng)能壘，發(fā)現(xiàn)向反應(yīng)中添加水分子會(huì)使HOO^?-S_N2和HO^?-S_N2兩種反應(yīng)路徑的能壘均升高，其中水分子誘導(dǎo)產(chǎn)生的HO^?-S_N2路徑能壘升高的幅度更大（圖1，2）。

通過(guò)比較親核試劑發(fā)現(xiàn)，水分子的加入降低了親核試劑的HOMO能級(jí)，這就導(dǎo)致了水合親核試劑與底物CH₃X有更弱的HOMO-LUMO相互作用，從而導(dǎo)致更高的反應(yīng)能壘。同理，溶劑誘導(dǎo)生成的HO^?(HOOH)(H₂O)_1,2型親核試劑的HOMO能級(jí)要比HOO^?(H₂O)_2,3型親核試劑的更低，這也使得前者進(jìn)行反應(yīng)時(shí)能壘更高（圖3）。

HOO^?是一種常見的α-親核試劑，它往往比堿度相似的常規(guī)親核試劑HO^?具有更高的反應(yīng)活性，呈現(xiàn)出“α-效應(yīng)”。在這里作者還比較了這兩種親核試劑的質(zhì)子親和力（PA）與進(jìn)攻原子的HOMO葉瓣大小，發(fā)現(xiàn)在同一溶劑化程度時(shí)兩種親核試劑的PA值相近，HOO^?型的HOMO葉瓣更小。從親核試劑的反應(yīng)能壘與質(zhì)子親和力的關(guān)系線上能看到二者有很好的相關(guān)性，代表HOO^?型親核試劑的點(diǎn)分布在擬合線下方，呈現(xiàn)出更低的能壘、更強(qiáng)的反應(yīng)活性。

作者還比較了兩條競(jìng)爭(zhēng)路徑的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)的松散程度（%L^?）、不對(duì)稱程度（%AS^?）和電荷分布（Δq(X-O)），這些參數(shù)與過(guò)渡態(tài)能壘也有較好的相關(guān)性（除了以CH₃F為反應(yīng)物時(shí)的情況）。最后作者使用活化應(yīng)變分析（Activation Strain Analysis），將HO^?路徑更高的反應(yīng)能壘歸因于其從反應(yīng)物到過(guò)渡態(tài)需要更大的形變能。

該工作揭示了溶劑水分子通過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的機(jī)理，增進(jìn)了溶劑化效應(yīng)影響離子-分子型反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的認(rèn)識(shí)。