碳硼烷具有σ共軛三維芳香性、三維電子離域、疏水性、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性等特性。近年來碳硼烷及其衍生物因其獨(dú)特的性質(zhì)，在功能材料、超分子、催化劑、醫(yī)藥、金屬有機(jī)及配位化學(xué)等領(lǐng)域有特殊而重要的應(yīng)用。同時(shí)碳硼烷獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)特性導(dǎo)致其官能團(tuán)化比較困難，需要苛刻的反應(yīng)條件、較長的反應(yīng)時(shí)間、較差的官能團(tuán)兼容性，B-H鍵選擇性活化/官能團(tuán)化在很大程度上阻礙了碳硼烷的研究及其應(yīng)用。尤其是近年來，諸多實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)報(bào)道了碳硼烷不同B-H頂點(diǎn)上金屬配合物的遷移，但是對(duì)于遷移機(jī)制尚不明確。
近日，北方民族大學(xué)李慧老師課題組采用密度泛函理論，對(duì)一系列實(shí)驗(yàn)研究中的B-H活化反應(yīng)過程中金屬配合物在碳硼烷上不同位點(diǎn)間的遷移機(jī)制進(jìn)行了理論計(jì)算研究。對(duì)反應(yīng)歷程中的定位誘導(dǎo)基團(tuán)、介導(dǎo)原子、配體的配位形式、取代基進(jìn)行探究，并探討了金屬配合物在碳硼烷上遷移的詳細(xì)歷程和遷移驅(qū)動(dòng)力。在Al-配合物遷移體系中，以Al-H橋接鍵的形式在不同B位點(diǎn)對(duì)間實(shí)現(xiàn)遷移，H原子在遷移過程中起到關(guān)鍵的介導(dǎo)作用；此外供電子基團(tuán)對(duì)Al配合物的遷移起到促進(jìn)作用。雙齒膦配體于Pt配位過程中解離為單齒膦配體后促進(jìn)了Pt-配合物催化B-H活化，雙齒配體的配位解離為活化Pt原子實(shí)現(xiàn)H原子遷移提供了必要條件。I原子取代碳硼烷上的H原子后以導(dǎo)向基團(tuán)的作用誘導(dǎo)過渡金屬Pd-配合物的遷移實(shí)現(xiàn)B-H官能團(tuán)化。 研究結(jié)果表明，H原子、H2分子和配體對(duì)金屬在不同位點(diǎn)間的遷移影響顯著，實(shí)現(xiàn)金屬配合物在B/B或C/B間遷移的同時(shí)，也有助于碳硼烷的B-H區(qū)域選擇性活化。期望理論計(jì)算研究結(jié)果對(duì)B-H活化反應(yīng)過程中金屬配合物的遷移機(jī)制提供理論依據(jù)。 論文信息 Migration Mechanism of the B–H Activation of Carboranes Wanyong Tang, Yuhan He, Hui Li* European Journal of Inorganic Chemistry DOI: 10.1002/ejic.202200254
