硼烷助催化劑是烯烴聚合過渡金屬催化劑的最重要的助催化劑種類之一。本文合成了一系列不同結構的新型硼烷助催化劑，并研究其對限制幾何構型鈦催化劑（CGC-Ti）催化乙烯聚合和乙烯/1-辛烯共聚的催化性能影響，其中B(C6F5)2OtBu表現出優(yōu)異的助催化劑性能，這可能與其獨特的氧配位相關。這種新的硼烷助催化劑與活化策略未來可能在烯烴聚合催化劑體系中有更多的應用。
圖1 一系列硼烷助催化劑 過渡金屬催化劑催化烯烴聚合和共聚的研究在在學術界和工業(yè)界受到廣泛關注，一系列高性能的新型過渡金屬催化劑被開發(fā)和研究。然而，過渡金屬催化劑通常是預催化劑，需要使用助催化劑活化才能引發(fā)聚合，相較催化劑的廣泛研究，對于助催化劑的研究則相對較少。最早的Ziegler-Natta型催化劑需要使用鋁助催化劑進行活化，茂金屬催化劑類常常用甲基鋁氧烷（MAO），其原理是將金屬-鹵化物鍵烷基化并拔掉，得到活性陽離子物種。這類助催化劑的缺點是用量較大且活性物種的分子結構不明確。而硼烷/硼酸鹽助催化劑僅需使用與催化劑相同當量或者稍微過量，且得到的活性物種分子結構明確。此外，用硼烷助催化劑活化的CGC催化劑可以高效催化乙烯與 α-烯烴共聚，并成功地將稱為聚烯烴彈性體 (POE) 的新型聚烯烴商業(yè)化。因此，發(fā)展新型的硼烷助催化劑有利于發(fā)展新的聚合策略，并推進烯烴聚合/共聚合的研究。 最近，中國科學技術大學陳昶樂教授課題組的博士后鄒陳博士與安徽大學的陳敏教授課題組合作，設計并合成了一系列硼烷助催化劑，并將其用于活化CGC-Ti進行乙烯聚合和乙烯與1-辛烯共聚。其中B(C6F5)2OtBu與傳統(tǒng)的B(C6F5)3相比，不僅可以顯著提高CGC-Ti催化劑催化乙烯聚合的活性、分子量，且在乙烯與1-辛烯共聚中還可同時提高共聚物的活性、1-辛烯的插入比和分子量。此外，B(C6F5)2OtBu活化的CGC-Ti催化劑的熱穩(wěn)定性大幅提高，在150℃下仍保持較高活性和較高共聚物分子量。對得到的活性陽離子物種進行的機理研究表明，B(C6F5)2OtBu活化后的活性物種中存在獨特的氧配位，其增大了金屬中心的空間位阻并降低了金屬中心的電子云密度。此外，這種新型的硼烷助催化劑與新的活化策略未來也有望在其它烯烴聚合催化劑體系中得到應用。 論文信息 Cocatalyst Effect in Transition Metal Catalyzed Ethylene Polymerization and Copolymerization Ao Chen, Zhanshan Ma, Yao Pan, Min Chen*, Chen Zou* 文章第一作者為中國科學技術大學博士生陳奧和安徽大學碩士生馬占山。 ChemCatChem DOI：10.1002/cctc.202200578
