折疊體（foldamer）是一類具有特定空間構(gòu)象的化合物，在一定條件下可以形成類似于蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)（如α-螺旋、β-折疊等）。由于其特殊的空間構(gòu)象，折疊體可以實現(xiàn)常規(guī)分子難以實現(xiàn)的功能團的空間排布及其自組裝。有效精確調(diào)控分子自組裝一直是十分具有挑戰(zhàn)的問題，同時也是從下至上構(gòu)筑分子功能材料的基礎(chǔ)。近日，德國慕尼黑大學(xué)Ivan Huc教授課題組利用折疊體特有的螺旋結(jié)構(gòu)，有效地實現(xiàn)了功能團空間位置的精確調(diào)控，并基于此實現(xiàn)了通過π-π相互作用及配位鍵的可控分子自組裝。
圖1：芳香酰胺折疊體的結(jié)構(gòu)單元及其分子序列。 作者設(shè)計并合成了一系列帶有吖啶基團的螺旋芳香酰胺折疊體，并通過核磁共振及單晶衍射等手段研究了其本身及金屬離子誘導(dǎo)下的自組裝行為。如圖1所示，在分子設(shè)計過程中，充分利用了折疊體骨架所特有的螺旋結(jié)構(gòu)，將吖啶基團分布在間隔5個單體的結(jié)構(gòu)單元上，從而使得這些吖啶基團在空間上位于折疊體螺旋的相同一側(cè)并相距約7 ?。吖啶基團的這種空間排布能夠有效地實現(xiàn)π-π堆積。相對其他分子而言，這種利用折疊體特有的分子結(jié)構(gòu)來調(diào)控功能團的空間排布具有難以比擬的優(yōu)勢，具有非常強的可設(shè)計性。在該研究中，共設(shè)計合成了吖啶基團位于單側(cè)及兩側(cè)的兩個系列分子。 圖2：吖啶基團誘導(dǎo)的折疊體一維自組裝及其組裝結(jié)構(gòu)的分解示意。 通過單晶衍射結(jié)構(gòu)解析，可以清楚地看到，吖啶基團的空間排布完全符合原先的分子設(shè)計，這也證實了折疊體分子空間結(jié)構(gòu)的可預(yù)測性。吖啶基團位于折疊體單側(cè)的這系列分子，在氯仿等有機溶劑中自組裝能力較弱，不能形成穩(wěn)定的組裝體。在晶態(tài)下，則可以清楚地看到，兩個折疊體分子可以在吖啶基團的π-π相互作用下形成二聚體（兩個折疊體分子分別為P螺旋和M螺旋）。在另一個系列中，吖啶基團位于折疊體兩側(cè)，為分子間相互作用提供了更多的作用位點。因此，在晶態(tài)下，可以通過吖啶相互堆積形成一維的折疊體組裝（圖2）。這意味著折疊體兩側(cè)的吖啶可以同時和兩側(cè)的折疊體分子上的吖啶相互作用，如此延續(xù)從而形成一維組裝。這種一維組裝，可以為分子材料，如分子導(dǎo)體，提供設(shè)計思路。在此基礎(chǔ)上利用吖啶同金屬離子（如Pd2+）配位，可以在溶液中通過配位鍵形成穩(wěn)定的折疊體分子組裝。這種組裝可以在結(jié)構(gòu)上類比蛋白質(zhì)部分三級結(jié)構(gòu)，同時也為設(shè)計實現(xiàn)更為復(fù)雜的折疊體組裝奠定基礎(chǔ)。綜上，利用折疊體特有的分子結(jié)構(gòu)，可以為分子自組裝提供確實有效可設(shè)計的分子平臺，為各種不同類型、形態(tài)的分子自組裝提供基礎(chǔ)，有望得到更廣泛的應(yīng)用。 論文信息 Directing the Self-Assembly of Aromatic Foldamer Helices using Acridine Appendages and Metal Coordination Jinhua Wang, Barbara Wicher, Victor Maurizot, Ivan Huc* Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202201345
