北京師范大學崔剛龍課題組通過激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)和速率常數(shù)計算，提出一個四態(tài)模型（S0、S1、T1和T2）來解釋雙核金屬鉑配合物的熱活化延遲熒光（TADF）機理。與常見的包含S0、S1和T1的三態(tài)TADF模型相比，除了直接的T1→S1上轉(zhuǎn)換反向系間竄躍（rISC）通道，T2介導的T1→T2→S1通道也在TADF發(fā)光機制中發(fā)揮著重要作用。
圖1 A. 研究的雙核鉑配合物的化學結(jié)構(gòu)式。B. 雙核鉑配合物在300K時的發(fā)光機理（單位為s-1） 熱活化延遲熒光（Thermally activated delayed fluorescence），簡稱TADF，是一種重要的發(fā)光現(xiàn)象。作為第三代OLED發(fā)光體，TADF材料同時利用了單、三重態(tài)激子，從而使其內(nèi)量子效率理論上可達100%。其中，有機金屬TADF材料，憑借其豐富的電子態(tài)、多樣的配位構(gòu)型、適當?shù)腟OC強度等優(yōu)點，引起了研究者們的極大關注。金屬鉑的配合物，常被視為磷光材料，TADF方面的研究鮮有報道。直到2021年，Pander等人從實驗上觀測到一種雙核Pt配合物具有TADF性質(zhì)。然而，其詳細的微觀發(fā)光機制尚不清楚。 最近，以Pander等人報道的一種雙核Pt(II)配合物為例（圖1A），崔剛龍課題組基于密度泛函理論（DFT）和含時密度泛函理論（TD-DFT），結(jié)合各種輻射和非輻射速率計算理論，詳細探索了激發(fā)態(tài)性質(zhì)和光物理過程。該課題組優(yōu)化了激發(fā)態(tài)幾何結(jié)構(gòu)，得到了相應的電子結(jié)構(gòu)信息，并模擬了吸收和發(fā)射光譜。作者發(fā)現(xiàn)S1和T2態(tài)具有配體內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ILCT）和金屬到配體電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）的混合特征，但是T1態(tài)具有ILCT和配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）特征。結(jié)合輻射和非輻射速率常數(shù)理論，該課題組計算了雙核鉑配合物的激發(fā)態(tài)弛豫速率，提出了一個包含S0、S1、T1和T2的四態(tài)模型來解釋TADF發(fā)光機理。T1到S1態(tài)的rISC過程存在兩條上轉(zhuǎn)換通道：直接的T1→S1通道和T2介導的T1→T2→S1通道，二者在TADF發(fā)光機制中均發(fā)揮著重要的作用。300 K時，兩條通道比T1的磷光發(fā)射快得多，可以產(chǎn)生TADF（圖1B）。80 K時，這兩個通道的速率降低了幾個數(shù)量級，比T1的磷光速率慢，因此不會產(chǎn)生TADF，只觀察到磷光。目前提出的機理合理地解釋了實驗現(xiàn)象。工作有助于理解和設計新型有機金屬配合物TADF材料。 論文信息 Thermally Activated Delayed Fluorescence of a Dinuclear Platinum(II) Compound: Mechanism and Roles of an Upper Triplet State Xiu-Fang Song, Ling-Ya Peng, Wen-Kai Chen, Dr Yuan-Jun Gao, Prof Wei-Hai Fang, and Prof Ganglong Cui Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202201782
