配位鍵驅(qū)動的超分子組裝反應(yīng)因為可以高效、可控地構(gòu)建各種組裝體，近年來引起了研究者們的關(guān)注。配位超分子組裝體不僅可作為超分子主體和分子催化劑，而且具有刺激響應(yīng)性。將稠環(huán)芳烴引入超分子配合物，可實現(xiàn)諸如光捕獲、光催化等性能。但是，目前可用的構(gòu)筑基元類型十分有限，僅限于卟啉、苝二酰亞胺、二氮雜二苯并苝等。 當稠環(huán)芳烴分子的尺寸超過1 nm，也可以稱為納米石墨烯。納米石墨烯在發(fā)光材料、電子器件、熒光傳感、生物成像及治療領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景。將納米石墨烯將納米石墨烯引入到超分子配合物中，不僅使其能夠繼承納米石墨烯獨特的光學和電學性質(zhì)，而且能得到尺寸更大的組裝體。但是納米石墨烯配體和過渡金屬的超分子自組裝相關(guān)的報道較少。 近日，廈門大學譚元植課題組通過氧化脫氫環(huán)化反應(yīng)合成了長軸兩端含有兩個吡啶氮的帶狀納米石墨烯分子3（圖1）。邊緣的修飾基團阻止了分子間的π-π堆積作用。3作為配體被用于配位鍵驅(qū)動的超分子組裝。
圖1雙吡啶氮雜納米石墨烯3的合成、氫譜和單晶結(jié)構(gòu) 3和(cis-dppp)Pd(II)在二氯甲烷中可通過配位組裝，生成三角形的鈀大環(huán)化合物2。用DFT優(yōu)化的組裝體幾何結(jié)構(gòu)如圖2所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，2結(jié)構(gòu)上類似三棱柱：納米石墨烯配體構(gòu)成了棱柱的三個面，且稍微向內(nèi)彎曲。 圖2納米石墨烯配體3和(cis-dppp)Pd(II)的超分子組裝、質(zhì)譜及DFT優(yōu)化的結(jié)構(gòu) 該超分子三棱柱，在C60或C70的作用下可轉(zhuǎn)變?yōu)槌肿铀睦庵?strong style="margin: 0px; padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box; overflow-wrap: break-word !important;">1，同時內(nèi)嵌兩個C60或兩個C70形成核殼結(jié)構(gòu)(C60/C70)2@1。在晶態(tài)，1沿c軸堆積成橫截面為正方形的管狀結(jié)構(gòu)（圖3）。 圖3 (a) 1的單晶結(jié)構(gòu)；(b) (C60)2@1的幾何結(jié)構(gòu)；(c) 1的堆積方式 3在442 nm和548 nm有兩個吸收帶。由于金屬的配位作用，2的這個兩個吸收帶分別紅移到了445 nm 和568 nm。同樣，2的最大發(fā)射波長紅移到了611 nm，相較于氮雜石墨烯分子566 nm的發(fā)射。而(C60)2@1的熒光光譜中只存在一個750 nm左右的寬發(fā)射峰，歸屬于內(nèi)嵌C60分子的發(fā)射（圖4）。這表明納米石墨烯配體與內(nèi)嵌C60之間存在高效的能量轉(zhuǎn)移。由于核殼結(jié)構(gòu)的(C60)2@1具有較高的熒光量子產(chǎn)率（1%）和強可見光吸收，所以在可見光的激發(fā)下,組裝體內(nèi)C60的熒光亮度比游離的C60高約104倍。 圖4納米石墨烯及其超分子組裝體的光學性質(zhì) 綜上所述，該課題組合成了雙吡啶氮雜的納米石墨烯3，并以其與(cis-dppp)Pd(II)組裝，獲得了金屬配位超分子三棱柱2。該超分子三棱柱2，在C60/C70客體分子的刺激下，轉(zhuǎn)化為超分子四棱柱1。在1的內(nèi)腔中內(nèi)嵌有兩個富勒烯分子，形成核殼結(jié)構(gòu)的主客體復(fù)合物(C60/C70)2@1。該主客體復(fù)合物展現(xiàn)出了高效的分子間能量轉(zhuǎn)移以及對內(nèi)嵌的富勒烯發(fā)光的增強。該工作豐富了基于納米石墨烯的超分子組裝體結(jié)構(gòu)類型，也為具有配位組裝的超分子結(jié)構(gòu)提供了新的組裝基元。通過改變納米石墨烯基元的結(jié)構(gòu)和功能，可進一步實現(xiàn)具有獨特光、電性能的納米石墨烯基配位超分子材料。 論文信息 Nanographene Metallaprisms: Structure, Stimulated Transformation, and Emission Enhancement Ling Chai,Yang-Yang Ju,Jiang-Feng Xing,Xiao-Hui Ma,Dr. Xin-Jing Zhao,Prof. Yuan-Zhi Tan Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202210268
