飽和烴的甲?；瘜?duì)于石油工業(yè)以及化工生產(chǎn)具有重要意義，而選擇合適的催化劑對(duì)于提高甲?；手陵P(guān)重要。其中，一價(jià)銠(Rh(I))化合物是較有潛力的一類甲酰化催化劑。本文利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算詳細(xì)研究了不同雙齒配體下銠化合物的催化效率，為高效催化劑的設(shè)計(jì)和配體的選擇提供理論基礎(chǔ)。
石油是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)，但其中的主要成分烷烴在傳統(tǒng)工藝中需要經(jīng)過(guò)催化裂解生成烯烴后，才能進(jìn)一步通過(guò)其他化學(xué)反應(yīng)合成其他具有更高工業(yè)價(jià)值的有機(jī)物，如醛類，腈類等。相較于催化裂解的方法，使用銠催化劑可以省去形成烯烴的過(guò)程，直接將烷烴轉(zhuǎn)化為醛類化合物，從而具有更高的原子轉(zhuǎn)化率，以及更少的反應(yīng)步數(shù)等優(yōu)勢(shì)。目前，領(lǐng)域內(nèi)亟需解決的科學(xué)問(wèn)題是探索銠催化劑的催化機(jī)理，以及提高其催化效率。相比于單齒配體配合下的銠化合物，銠螯合物具有更穩(wěn)定、更高效的優(yōu)點(diǎn)。然而，目前銠化合物催化機(jī)理的研究多集中在前者，而對(duì)銠螯合物催化機(jī)理的研究卻鮮有報(bào)道。因此，研究其反應(yīng)機(jī)理對(duì)于催化劑的設(shè)計(jì)和配體的選擇具有重要意義。 近期，本文通過(guò)DFT計(jì)算提出雙齒配體配合下銠螯合物的催化機(jī)理，并詳細(xì)研究了各個(gè)基元反應(yīng)中中間體和過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。計(jì)算結(jié)果表明，飽和碳?xì)滏I的活化斷裂或氯離子的重排是整個(gè)催化反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。增大中心銠離子的負(fù)電荷密度能促進(jìn)碳?xì)滏I的活化過(guò)程，而減小配體的體積能使氯離子在空間中更容易轉(zhuǎn)移。據(jù)此，結(jié)合已有的計(jì)算結(jié)果，本研究指出了配體中的苯基以及其他位阻小的供電子基團(tuán)能提高銠化合物的催化效率。綜上，本文中提出的銠螯合物詳細(xì)的催化機(jī)理有助于設(shè)計(jì)新型催化劑。 論文信息 Bidentate Rh(I)-Phosphine Complexes for the C?H Activation of Alkanes: Computational Modelling and Mechanistic Insight Tianbai Huang, Dr. Stephan Kupfer, Dr. Martin Richter, Prof. Stefanie Gr?fe, Prof. Robert Geitner ChemCatChem DOI: 10.1002/cctc.202200854
