利用全譜太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)光催化氧化-還原過(guò)程實(shí)現(xiàn)光能固定或轉(zhuǎn)化是合成化學(xué)的一類理想反應(yīng)模式，雖然近紅外光在連續(xù)太陽(yáng)光譜中的占比高達(dá)50%，但較低的能量密度（相比紫外及可見光）仍是限制其在光催化有機(jī)合成中廣泛應(yīng)用的重要羈絆。因此，如何設(shè)計(jì)近紅外及寬光譜響應(yīng)光催化新體系與反應(yīng)新模式成為低能光波高效化學(xué)能轉(zhuǎn)換的首要任務(wù)之一。 近日，福州大學(xué)員汝勝教授與比利時(shí)KU Leuven大學(xué)的Johan Hofkens、Maarten B. J. Roeffaers教授合作，通過(guò)利用過(guò)渡金屬（如鐵、鈷、鎳、銅）鹽在溶劑化配體環(huán)境可自發(fā)形成近單分散納米點(diǎn)（2-10 nm）并呈現(xiàn)紫外-近紅外近全光譜吸收（200-1100 nm）的重要屬性，提出并驗(yàn)證了配合物分子間弱相互作用（鹵鍵或氧鍵）可能是實(shí)現(xiàn)分子鍵接、延伸并聚集成熱力學(xué)穩(wěn)定納米點(diǎn)的直接驅(qū)動(dòng)力，而分子軌道簡(jiǎn)并導(dǎo)致的帶隙減小，使得該納米點(diǎn)表現(xiàn)出超越傳統(tǒng)金屬配合物分子的吸光區(qū)域紅移與寬化，這為低能光波如近紅外光激發(fā)下納米點(diǎn)內(nèi)配合物分子間電子轉(zhuǎn)移及誘發(fā)氧化-還原反應(yīng)提供了條件便利。
研究利用原位液體透射電鏡及原子力顯微鏡等手段觀測(cè)并驗(yàn)證了金屬配合物分子聚集行為和最終物理形態(tài)，通過(guò)飛秒時(shí)間分辨超快光譜探測(cè)了不同激發(fā)條件下的超快特征譜及其近紅外光激發(fā)下的激發(fā)態(tài)演化過(guò)程。從此體系構(gòu)成角度，由底物配體分子參與形成的該配合物納米點(diǎn)具備分子均相催化劑由金屬中心至反應(yīng)底物（有機(jī)胺、醇等）的直接電荷傳輸通道，又兼具聚集誘導(dǎo)的寬光譜吸收特征，在以有機(jī)胺、醇等為例的攫氫反應(yīng)中，低能光波誘發(fā)的電子傳遞和氫轉(zhuǎn)移表現(xiàn)了明顯的動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)，而常壓CO與胺羰基化反應(yīng)制脲的多相光催化過(guò)程則顯示該策略具備一定的合成學(xué)意義，1060 nm處近紅外光的反應(yīng)響應(yīng)揭示了該類激發(fā)態(tài)驅(qū)動(dòng)有機(jī)合成反應(yīng)的有效性。克級(jí)脲產(chǎn)物的直接制備及利用實(shí)際太陽(yáng)光的連續(xù)流反應(yīng)模式，表明該催化體系具備一定的實(shí)際應(yīng)用潛力。 該研究利用溶劑化配體環(huán)境內(nèi)典型過(guò)渡金屬-有機(jī)配體單元聚集簇化至納米點(diǎn)的屬性變化，提出底物分子作為功能配體參與激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)構(gòu)筑的設(shè)計(jì)思路，是過(guò)渡金屬配合物優(yōu)化光捕集形式并驅(qū)動(dòng)有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的一個(gè)有益嘗試。 論文信息 Near-Infrared Light-Driven Photoredox Catalysis by Transition-Metal-Complex Nanodots Dr. Lele Wang,Prof. Rongjian Sa,Yingcong Wei,Xiongfeng Ma,Chenggang Lu,Dr. Haowei Huang,Eduard Fron,Ming Liu,Wei Wang,Prof. Shuping Huang,Prof. Johan Hofkens,Prof. Maarten B. J. Roeffaers,Prof. Yan-jie Wang,Prof. Junhui Wang,Prof. Jinlin Long,Prof. Xianzhi Fu,Prof. Rusheng Yuan 文章的第一作者是福州大學(xué)的博士生王樂(lè)樂(lè)（現(xiàn)為江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院講師）。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202204561
