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氮?dú)獾墓潭鞍钡暮铣蓪?duì)生命的存在起著至關(guān)重要的作用。普遍認(rèn)為，過渡金屬是構(gòu)成合成氨多相催化劑、均相分子配合物以及固氮酶活性中心的關(guān)鍵組分，通過其未充滿的d軌道與氮?dú)庑纬搔益I及反饋π*鍵實(shí)現(xiàn)氮氮三鍵的活化。由于具有不同的成鍵及反應(yīng)特性，主族元素的固氮反應(yīng)化學(xué)逐漸引起研究人員的關(guān)注，如近期發(fā)展的氫化鉀插層石墨以及低價(jià)硼和鈣的配合物等。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所陳萍、郭建平研究團(tuán)隊(duì)前期發(fā)現(xiàn)堿（土）金屬氫化物可實(shí)施固氮和加氫產(chǎn)氨分步反應(yīng)，即化學(xué)鏈合成氨過程。另一有趣的現(xiàn)象是，氫化物在固氮過程中往往伴隨著氫氣的釋放。而對(duì)于此類氫化物固氮放氫以及產(chǎn)氨機(jī)制尚未得到闡明。

近日，陳萍、郭建平研究團(tuán)隊(duì)和丹麥技術(shù)大學(xué)Tejs Vegge教授團(tuán)隊(duì)合作，通過實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與理論計(jì)算相結(jié)合，研究了非過渡金屬基氫化鋇（BaH₂）介導(dǎo)的催化及化學(xué)鏈合成氨過程，對(duì)BaH₂表面氮?dú)馕交罨?、氫氣形成以及加氫產(chǎn)氨過程形成了較為深入的認(rèn)識(shí)。

作者首先通過對(duì)比BaH₂的催化及化學(xué)鏈產(chǎn)氨速率，發(fā)現(xiàn)催化過程中較高的氮?dú)浔扔欣诤铣砂狈磻?yīng)速率的提升；而化學(xué)鏈合成氨速率則顯著高于催化過程。結(jié)合產(chǎn)氨性能測試、熱重、XRD表征等手段，作者發(fā)現(xiàn)氫氣和氮?dú)庠贐aH₂表面存在競爭吸附關(guān)系，推測氫氣可能會(huì)占據(jù)BaH₂上氮?dú)馕交罨幕钚晕稽c(diǎn)，從而阻礙固氮過程。

程序升溫反應(yīng)(TPR)、紅外光譜和氮?dú)饷}沖等實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，BaH₂表面氫空位的產(chǎn)生對(duì)于氮?dú)饣罨赡芫哂兄匾饬x。進(jìn)行預(yù)脫氫處理的BaH₂可以在更低溫度下發(fā)生固氮反應(yīng)，同時(shí)伴隨著氫氣的釋放和氮?dú)滏I的生成。而固氮后的樣品也可以在150℃以上實(shí)現(xiàn)加氫放氨。

DFT 理論計(jì)算結(jié)果顯示，BaH₂表面氫空位的產(chǎn)生對(duì)氮?dú)夥肿拥奈交罨陵P(guān)重要。氮?dú)夥肿游皆谂湮徊伙柡偷腂a原子上，通過締合加氫路徑逐步生成NxHy（x=1，2；y=1-3）物種。其中，BaH₂中的負(fù)氫（H￣）物種在氮?dú)饣罨约暗獨(dú)滏I形成過程中發(fā)揮著重要作用。一方面，負(fù)氫物種經(jīng)歷還原消除反應(yīng)（2H￣→H₂+2e）將電子轉(zhuǎn)移至Ba原子從而進(jìn)一步削弱氮氮鍵，同時(shí)釋放氫氣分子；另一方面，負(fù)氫經(jīng)歷還原質(zhì)子化反應(yīng)形成氮?dú)滏I。需要指出的是，固氮酶以及某些分子氫化物配合物的固氮過程可能也涉及類似的負(fù)氫還原消除或質(zhì)子化反應(yīng)。

基于對(duì)BaH₂表面氮?dú)饣罨图託洚a(chǎn)氨過程的理解，我們可以通過調(diào)控負(fù)氫物種的反應(yīng)性以及堿（土）金屬陽離子與NxHy中間物種的相互作用來提高氫化物的合成氨性能。該工作闡明了堿（土）金屬氫化物的固氮機(jī)制，并為進(jìn)一步設(shè)計(jì)高效固氮和合成氨的非過渡金屬基材料提供了新的思路。