近年來，近紅外二區(qū)（NIR-II）熒光材料被廣泛應(yīng)用于深層生物組織成像，其具有分辨率高、成像深度大、信噪比高等優(yōu)點(diǎn)。在已報(bào)道的多種NIR-II熒光探針中，硫化鉛（PbS）量子點(diǎn)具有遠(yuǎn)高于其他材料的熒光量子產(chǎn)率（PLQY），已成功實(shí)現(xiàn)快速體內(nèi)成像。迄今為止，單分散PbS量子點(diǎn)通常在有機(jī)相中合成，這不利于材料的宏量制備和生物應(yīng)用。然而，直接在水相中合成的PbS量子點(diǎn)的尺寸單分散性較差，嚴(yán)重降低了其熒光量子產(chǎn)率。此外，傳統(tǒng)方法合成的水溶性PbS量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)通常不夠穩(wěn)定。
近日，復(fù)旦大學(xué)唐云和張凡課題組合作，基于前期在雙金屬簇合成量子點(diǎn)的積累（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 16177）提出了一種新的策略：利用雙金屬簇在分子層面“束縛”Cd2+與Pb2+離子，直接在水相中共沉淀合成Pb1-xCdxS三元量子點(diǎn)，既保持PbS量子點(diǎn)的高量子產(chǎn)率，又借助Cd2+與巰基結(jié)合能力強(qiáng)、難被氧化的特點(diǎn)，提高材料化學(xué)穩(wěn)定性和光學(xué)穩(wěn)定性。該材料已成功實(shí)現(xiàn)低功率密度（10 mW/cm2）激光照射下活體淋巴成像、血管成像以及雙通道熒光成像。
首先，Pb1-xCdxS三元量子點(diǎn)的合成方法非常簡單：預(yù)先合成的Pb4-nCdnO4立方烷結(jié)構(gòu)簇作為構(gòu)筑單元、谷胱甘肽作為配體，兩者在堿性水溶液中與硫化鈉發(fā)生共沉淀反應(yīng)即可制備。產(chǎn)物尺寸高度均一，粒徑分布為4.0 ± 0.2 nm（分散度δ ≤ 5%）。透射電鏡（TEM）照片顯示：產(chǎn)物呈現(xiàn)類超晶格形式排列，這是目前少有的、水相合成的、顆粒尺寸高度均一的PbS系量子點(diǎn)。該P(yáng)b1-xCdxS三元量子點(diǎn)發(fā)射1100 nm的NIR-II熒光，熒光量子產(chǎn)率可達(dá)17.72%，同樣優(yōu)于目前水相合成的其他PbS系量子點(diǎn)。
其次，相較于傳統(tǒng)水溶性PbS量子點(diǎn)，水相合成的Pb1-xCdxS三元量子點(diǎn)化學(xué)穩(wěn)定性和光學(xué)穩(wěn)定性都顯著提升：在4 °C下，以膠體形式存放15天，仍能保持初始量子產(chǎn)率的90.9%；以粉末形式存儲5個(gè)月，重新分散于水溶液中，熒光無變化。穩(wěn)定性大幅增加的原因?yàn)?，引入Cd2+后，增強(qiáng)了量子點(diǎn)表面金屬離子與配體谷胱甘肽的結(jié)合能力，降低了Pb2+被氧化的機(jī)率。
另外，通過向反應(yīng)體系中添加氯化鈉，可以調(diào)節(jié)Pb1-xCdxS三元量子點(diǎn)的顆粒尺寸，從而獲得熒光為1100 nm和1300 nm的兩種量子點(diǎn)。憑借較高的熒光量子產(chǎn)率，兩種量子點(diǎn)均適用于低功率密度（10 mW/cm2）激光照射下的活體淋巴成像、血管成像以及雙通道熒光成像。
更為重要的是，雙金屬簇水相共沉淀方法具有很好的普適性，未來可以制備更多具有優(yōu)異性能的多元量子點(diǎn)材料。
論文信息
Stable Monodisperse Pb1-xCdxS Quantum Dots for NIR-II Bioimaging by Aqueous Coprecipitation of Bimetallic Clusters
Dr. Hui Zhang, Dr. Caixia Sun, Libo Sun, Wenhao Xu, Wenxiao Wu, Jie Chen, Binhang Wang, Dr. Junlai Yu, Dr. Pengfei Cui, Prof. Fan Zhang, Prof. Yun Tang
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202203851
