光催化還原二氧化碳技術(shù)是一項(xiàng)極具前景的綠色技術(shù)，能同時(shí)緩解溫室效應(yīng)和實(shí)現(xiàn)清潔能源再生。在二氧化碳光還原的典型過程中，二氧化碳的吸附和活化、光的捕獲和激發(fā)、電荷的傳輸和分離以及目標(biāo)中間體的解吸等過程深深影響著光催化的整體效率。經(jīng)過多年的發(fā)展，人工光催化技術(shù)在研究光催化劑的內(nèi)在性質(zhì)如材料的光吸收系數(shù)和能帶結(jié)構(gòu)，以及調(diào)控載流子遷移的動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域獲得了巨大的進(jìn)步，對與吸附脫附過程直接相關(guān)的電子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和催化機(jī)制研究相對較少。 在催化表面構(gòu)建應(yīng)變可以有效調(diào)控表面的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而加速目標(biāo)中間體的吸附或解吸。然而，直接對催化劑構(gòu)筑應(yīng)變可能誘發(fā)其他過程的催化活性貢獻(xiàn)，如增強(qiáng)的光吸收，加速的電荷分離和遷移，而這使得吸脫附動(dòng)力學(xué)和催化性能之間難以建立直接的關(guān)系。此外，開發(fā)具有高強(qiáng)度應(yīng)變的材料也面臨著巨大的挑戰(zhàn)。在探究應(yīng)變設(shè)計(jì)與催化活性的關(guān)系中，d或p帶的中心位置通常是一個(gè)成功的描述符，基于它與催化劑表面的吸附物自由能的線性關(guān)聯(lián)。然而，d/p帶中心對不同的催化中間體的吸附自由能的敏感度是有差異的，深入的機(jī)制仍需探究。 近日，電子科技大學(xué)的向全軍教授在二維溴氧化鉍載體表面原位錨定鉍基金屬有機(jī)骨架（Bi-MOF）材料，并選擇性地在Bi-MOF上構(gòu)筑了高強(qiáng)度的應(yīng)變，進(jìn)而調(diào)控光還原二氧化碳中間體的吸脫附行為。高分辨透射圖像和幾何相位分析表明Bi-MOF表面存在高達(dá) 7.85% 的壓縮應(yīng)變，結(jié)合DFT計(jì)算和XPS表征，這一應(yīng)變的存在極大地降低了鉍節(jié)點(diǎn)的 p 帶中心并強(qiáng)化了鉍節(jié)點(diǎn)的不飽和程度。
深入研究其p-p（Bi 6p和CO2/CO 2p）軌道雜化，作者發(fā)現(xiàn)，對于吸附過程，無應(yīng)變模型和有應(yīng)變模型的 CO2 2p 的 1π 和 7σ 前沿分子軌道都向費(fèi)米能級下移，表明 CO2 快速吸附。同時(shí)，應(yīng)變工程進(jìn)一步誘導(dǎo)了Bi 6p軌道和CO2 1π軌道附近新的非簡并軌道的重疊并強(qiáng)化了Bi 6p軌道與CO2 7σ軌道的重疊，刺激了CO2吸附分子的進(jìn)一步活化。而對于解吸過程，應(yīng)變工程提升了CO 2p的1π和5σ軌道，并減少了Bi 6p軌道和CO 2p的5σ軌道之間的重疊，從而加速了CO*催化中間體的脫附。 最終，位點(diǎn)特異的高強(qiáng)度應(yīng)變工程實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的CO2還原催化活性和較高的CO2 到 CO 的光轉(zhuǎn)化效率。這項(xiàng)工作深入研究了應(yīng)變工程對二氧化碳光還原系統(tǒng)中中間體吸脫附行為的具體調(diào)控機(jī)制，為設(shè)計(jì)高活性和高選擇性的光催化劑材料提供了一定的思路。 論文信息 Highly Strained Bi-MOF on Bismuth Oxyhalide Support with Tailored Intermediate Adsorption/Desorption Capability for Robust CO2 Photoreduction Xiaoyang Yue, Lei Cheng, Fang Li, Jiajie Fan, Prof. Quanjun Xiang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202208414
