酞菁類共軛多孔網(wǎng)絡(luò)(Pc-CPNs)因其較大的 π 共軛結(jié)構(gòu)和豐富的氮原子在電子轉(zhuǎn)移和氧化還原反應(yīng)中具有突出的重要作用，使其在催化、分離、儲能等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。通常Pc-CPNs的合成根據(jù)其起始材料和聚合過程主要可分為三種途徑：途徑 I 是使用最廣泛的方法，使用含有特定官能團（如 -NH2、-OH、-C≡CH 和 -I）的 Pc 單體作為起始材料，與多取代的芳香酮，醛、硼酸、異氰酸酯或其他共聚單體通過溶液聚合的方法形成共價有機框架 (COF)。盡管此基于交聯(lián)的方法可以生產(chǎn)具有高表比表面積和有序孔隙率的 Pc-CPNs，但其需要繁瑣的 Pc 單體合成，官能團的保護/去保護和純化過程。此外，Pc 單體的低溶解度、苛刻的反應(yīng)條件、較長的反應(yīng)時間（1-7 天）以及一些鏈接基團的非共軛性質(zhì)限制了其在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。途徑 II使用酸酐和尿素作為 Pc 環(huán)的來源，在多金屬氧酸鹽的催化下于 190 °C 或 220 °C聚合而得，然而通過此方法合成的 Pc-CPNs是無孔的。途徑 III 使用1,2,4,5-四氰基苯作為 Pc 環(huán)形成的單一組分來源在有機強堿催化下獲得，其惰性反應(yīng)條件、高溫（180°C）和長反應(yīng)時間（3天）以及產(chǎn)物的低表面積限制了其應(yīng)用。因此，開發(fā)更有效的方法將 Pc 大環(huán)單元有效地整合到具有完全共軛結(jié)構(gòu)、永久孔隙率及可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)的共軛有機網(wǎng)絡(luò)骨架中仍具有很大挑戰(zhàn)性。
美國田納西大學(xué)和美國橡樹嶺國家實驗室的Zhenzhen Yang, Sheng Dai課題組開發(fā)了一種新型的機械化學(xué)驅(qū)動的酞腈類共軛聚合物的合成方法，該方法利用具有鄰位二腈基的芳香腈單體（如四腈基苯）在金屬催化劑（鎂、鋅或鋁）存在下發(fā)生表面聚合反應(yīng)，在短時間球磨處理內(nèi)以高產(chǎn)率（高達 84%）生產(chǎn)了一系列 Pc-CPNs，所提供的材料具有完全共軛骨架，高表面積（465 m2 g-1），高含氮量和豐富的微孔/介孔結(jié)構(gòu)。通過機械化學(xué)驅(qū)動的表面聚合獲得的 Pc-CPNs 材料的獨特特性在儲能方面表現(xiàn)出良好的潛力，即在超級電容器，鋰離子電池，鈉離子電池應(yīng)用中表現(xiàn)出高的比容量，優(yōu)異的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。該工作將有助于高效生產(chǎn)高質(zhì)量的Pc衍生材料，并進一步擴展相關(guān)材料在分離、催化、儲能等領(lǐng)域的應(yīng)用。
論文信息 Fully Conjugated Poly(phthalocyanine) Scaffolds Derived from a Mechanochemical Approach Towards Enhanced Energy Storage Juntian Fan, Dr. Tao Wang, Dr. Bishnu P. Thapaliya, Liqi Qiu, Dr. Meijia Li, Dr. Zongyu Wang, Dr. Takeshi Kobayashi, Dr. Ilja Popovs, Dr. Zhenzhen Yang, Dr. Sheng Dai Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202207607
