南開大學(xué)孫忠明課題組以Zintl相化合物K4Ge9為鍺源，利用課題組發(fā)展的高溫固相合成與金屬有機(jī)合成相結(jié)合的方法，制備了了兩個內(nèi)嵌金屬團(tuán)簇[Nb@Ge13]3?和[Nb@Ge14]3?。這是13、14頂點(diǎn)的內(nèi)嵌鍺團(tuán)簇首次以單晶的形式被表征，解決了長期以來理論計(jì)算預(yù)測的各種模型的不確定性問題，也為新的實(shí)驗(yàn)合成奠定了研究基礎(chǔ)。
以往實(shí)驗(yàn)得到的單原子內(nèi)嵌的十四族團(tuán)簇外殼最多只有12個原子，較大的團(tuán)簇則需要取代基或者兩個及以上的內(nèi)嵌金屬原子來穩(wěn)定。在過去的二十年中，人們從理論和氣相合成的角度對單原子內(nèi)嵌的中型鍺簇[M@Gen] (M =過渡金屬，n>12)進(jìn)行了廣泛的探索。然而，Ge13和Ge14籠的實(shí)際結(jié)構(gòu)仍不明確，長期以來一直是實(shí)驗(yàn)及理論化學(xué)中極為關(guān)注的問題。課題組通過采用自己發(fā)展的合成方法及策略，分離并表征了兩個13、14頂點(diǎn)的團(tuán)簇[Nb@Ge13]3?和[Nb@Ge14]3?。不同于傳統(tǒng)的三角多面體和三連接的單一結(jié)構(gòu)，這兩個團(tuán)簇展現(xiàn)出了新的結(jié)構(gòu)類型，拓展了14族內(nèi)嵌團(tuán)簇的配位模式及成鍵方式。
[Nb@Ge13]3?和[Nb@Ge14]3?的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。 [Nb@Ge13]3?和[Nb@Ge14]3?的分子軌道能級 [Nb@Ge13]3?和[Nb@Ge14]3?的新型結(jié)構(gòu)及配位模式為團(tuán)簇的組成及成鍵規(guī)律的研究提供了可能。課題組與美國阿克隆大學(xué)Popov教授合作，采用密度泛函理論計(jì)算表明，Ge13和Ge14骨架是缺電子的，促進(jìn)了電子在籠內(nèi)的離域。Ge的4p-AOs和Nb的4d-AOs通過3c-2e和4c-2e鍵存在大量的相互作用。正則分子軌道分析、總電子密度圖和自適應(yīng)的自然密度分配分析表明：在[Nb@Ge13]3?和[Nb@Ge14]3?的所有Nb-Ge直接相互作用中，[Nb@Ge13]3?中最短的Nb-Ge13鍵顯示出最高的占據(jù)和最顯著的電子定域?？偟膩碚f，這兩個團(tuán)簇的穩(wěn)定性歸因于Nb原子和Ge籠之間的幾何和電子參數(shù)的完美匹配，這使得它們比先前報(bào)道的具有不同結(jié)構(gòu)的同分異構(gòu)體以及類似的價(jià)電子等電子團(tuán)簇更加穩(wěn)定。 論文信息 [Nb@Ge13/14]3?: New Family Members of Ge-Based Intermetalloid Clusters Ya-Shan Huang, Yuan Xue, Prof. Alvaro Mu?oz-Castro, Prof.?Dr. Ivan A. Popov, Prof.?Dr. Zhong-Ming Sun Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202202192
