普魯士藍及其類似物具有開放的3D結(jié)構(gòu)可供具有較大離子半徑的鉀離子可逆嵌入/脫出而受到廣泛的關(guān)注，然而實際容量偏低、活性位點少以及緩慢的動力學等影響了其進一步發(fā)展。目前，研究者提出了多種改性策略，其中元素取代被認為是最有效的改性方法。通常，外來原子主要取代鐵氰根離子中N端連接的元素，當摻雜元素為Ni或者Cu等惰性元素時，它們僅僅起到穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的作用但不能有效提升容量；當N端連接的元素為Fe、Mn或者Co等活性元素時，其不僅能夠穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，而且還能參與電子轉(zhuǎn)移過程而有效獲得明顯增加的比容量。此外，具有納米尺寸結(jié)構(gòu)的材料可以有效增加電極/電解液的接觸面積以及獲得較高的贗電容貢獻比，這將有利于促進電極反應(yīng)動力學過程。
因此，作者基于材料的穩(wěn)定性和優(yōu)異的比容量等方面的考慮，選擇采用部分Ni和Co同時作為N端取代元素；其次，作者還通過控制晶粒尺寸來獲得較大的比表面積，從而縮短離子遷移路徑和增加活性位點；最后，作者還將其與金屬Zn組裝成混合K+/Zn2+離子電池來改善其能量/功率密度等問題。
圖1. a）KNCHCF的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；b) 0.2-5.0 mV s-1掃速下的贗電容貢獻比；c）KNCHCF在3.0 A g-1電流密度下的長循環(huán)性能。 具體的，作者通過簡單的共沉淀法合成了Ni/Co共摻雜的K0.2Ni0.68Co0.77Fe(CN)6?1.8H2O （KNCHCF）作為水系鉀離子電池正極材料。基于成分調(diào)節(jié)和高贗電容貢獻的協(xié)同效應(yīng)，KNCHCF在3.0 A g-1的高電流密度下，其比容量可達62 mA h g-1并表現(xiàn)出優(yōu)異的長循環(huán)性能。與此同時，該電池體系也表現(xiàn)出了優(yōu)異的動力學過程（較小的電化學阻抗和較快的離子擴散速率等）；隨后，作者通過一系列非原位表征手段（XRD、FTIR、TEM和XPS）對其機理進行探究，證明了其儲能機理為K+在KNCHCF的三維框架中可逆嵌入/脫出機制；最后，我們組裝了K-Zn混合離子電池，其展示出高的開路電壓（1.6 V）和顯著改善的能量密度（96.81 W h kg?1）等優(yōu)異的電化學性能。 圖2. a) K-Zn全電池工作原理圖; b) K-Zn電池與其他混合離子電池比較的Ragone圖。 以上結(jié)果表明，KNCHCF作為水系鉀離子電池正極材料具有一定的應(yīng)用前景。同時，這一改性策略也可以為其他電池電極材料的發(fā)展提供一定的研究思路。 論文信息 Incorporating Near-Pseudocapacitance Insertion Ni/Co-Based Hexacyanoferrate and Low-Cost Metallic Zn for Aqueous K-Ion Batteries Dr. Ping Luo, Zhen Huang, Dr. Wenwei Zhang, Chang Liu, Gangyuan Liu, Dr. Meng Huang, Yao Xiao, Hongyu Luo, Zhuo Qu, Prof. Shijie Dong, Prof. Lu Xia, Dr. Han Tang, Prof. Qinyou An ChemSusChem DOI: 10.1002/cssc.202200706
