人工光合作用可以實(shí)現(xiàn)太陽能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)變，利用太陽能和水來獲得氫氣對于解決全球能源危機(jī)具有重要意義。近年來，金屬共價有機(jī)框架 (MCOFs) 由于兼具共價連接骨架和活性金屬位點(diǎn)而備受廣泛。通過對構(gòu)筑基塊的理性設(shè)計(jì)，例如引入光學(xué)活性的單元，可在分子層面對MCOFs的物理和化學(xué)性能進(jìn)行調(diào)控，為實(shí)現(xiàn)光到化學(xué)能的轉(zhuǎn)變提供了獨(dú)特的平臺。值得注意的是，具有光敏特性的過渡金屬配合物是構(gòu)筑光活性MCOFs的潛在基塊。目前大部分的研究集中于利用平面幾何的金屬salen/salphen、金屬卟啉和金屬酞菁來合成二維MCOFs，而設(shè)計(jì)具有立體構(gòu)型的金屬配合物基塊來構(gòu)筑三維MCOFs仍然極具挑戰(zhàn)。 三聯(lián)吡啶Ru(II)及其衍生物是經(jīng)典的光敏分子，具有強(qiáng)可見光吸收、高氧化還原能力和長激發(fā)態(tài)壽命。具有多面體幾何構(gòu)型的Ru(II)配合物適合于構(gòu)筑三維 MCOFs。得益于MCOFs的晶態(tài)特征，Ru(II)光敏單元可以被精準(zhǔn)地均勻定位于框架結(jié)構(gòu)中，有效促進(jìn)光吸收和電子轉(zhuǎn)移。此外，三維結(jié)構(gòu)的貫通孔道更加有利于活性位點(diǎn)的暴露、促進(jìn)底物的擴(kuò)散。
圖1. 三維 MCOFs的設(shè)計(jì)思路 近日，江南大學(xué)顧志國教授課題組從Ru(II)配合物基塊出發(fā)，成功合成得到三個三維 MCOFs，三聯(lián)吡啶Ru(II)單元被均勻分布在三維共價骨架中。每一個RuCOF由6連接的三聯(lián)吡啶Ru(II)衍生單元與4連接的四邊形有機(jī)單元縮合形成具有stp的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)。有趣的是，由于Ru(II)的八面體配位模板效應(yīng)，使得每一個金屬化框架RuCOF含有三個同構(gòu)的獨(dú)立且互鎖的共價有機(jī)框架 (COF)。每一個獨(dú)立的COF由2連接的直線聯(lián)吡啶衍生單元與4連接的四邊形有機(jī)單元組成，形成 (2,4) 連接的三維 COF。光學(xué)和光電化學(xué)測試結(jié)果表明，RuCOFs具有優(yōu)異的光捕獲能力和電子-空穴分離效率。該類材料可高效驅(qū)動光催化產(chǎn)氫 (20308 μmol g-1 h-1)。機(jī)理研究表明，均勻分布的三聯(lián)吡啶Ru(II)內(nèi)核作為集光天線，有效提高光的捕獲能力，整個共價骨架作為光生電子載體，實(shí)現(xiàn)電子-空穴的高效分離。在可見光照射下，在RuCOFs中形成激發(fā)態(tài)光生電子，助催化劑Pt捕獲電子用于質(zhì)子還原產(chǎn)氫。為了證明RuCOFs的光催化能力，本文作者將RuCOFs進(jìn)一步應(yīng)用于光催化有機(jī)反應(yīng)，同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。 圖2. 三維 RuCOFs的合成路線 圖3. RuCOF-ETTBA的三維結(jié)構(gòu) 圖4. RuCOFs的光學(xué)、光電性能及光催化產(chǎn)氫 在這項(xiàng)工作中，作者基于三聯(lián)吡啶Ru(II)構(gòu)筑單元設(shè)計(jì)合成得到一系列三維 MCOFs，實(shí)現(xiàn)了高效光催化產(chǎn)氫。幾何特征多樣、化學(xué)結(jié)構(gòu)豐富的配合物分子為構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎的三維 MCOFs提供了有效的設(shè)計(jì)思路。 論文信息 Integrating Light-Harvesting Ruthenium(II)-based Units into Three-Dimensional Metal Covalent Organic Frameworks for Photocatalytic Hydrogen Evolution Wang-Kang Han, Yong Liu, Xiaodong Yan, Yuqin Jiang, Jiangwei Zhang and Zhi-Guo Gu* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202208791
