H2O2作為一種綠色氧化劑，在清潔燃料、廢水處理、消毒清潔和有機(jī)合成等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。同樣，作為生命體中的內(nèi)源代謝物，H2O2在生物傳感和腫瘤治療等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也具有超凡的應(yīng)用前景。例如，在光動(dòng)力療法（PDT）中，H2O2被分解成氧氣緩解乏氧環(huán)境；在化學(xué)動(dòng)力療法（CDT）中，H2O2通過芬頓反應(yīng)產(chǎn)生高活性羥基自由基。傳統(tǒng)蒽醌法合成H2O2存在高能耗和環(huán)保等挑戰(zhàn)；相比之下，無金屬氮化碳聚合物光催化劑因其能夠直接從水和空氣合成H2O2，因此被認(rèn)為是一種理想的替代合成方案。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，H2O2光合成存在選擇性和活性低等瓶頸問題，例如，(1) 絕大多數(shù)氮化碳聚合物在熱力學(xué)上不能排除析氫副反應(yīng)，安全隱患特別是大規(guī)模應(yīng)用時(shí)不容忽視；(2) 目前最先進(jìn)的光催化劑在乏氧條件下光合成H2O2的效率較低，無法實(shí)現(xiàn)腫瘤微環(huán)境(pO2≤ 5 mmHg)下H2O2的有效合成，極大地限制了在PDT/CDT領(lǐng)域的應(yīng)用。 近日，東南大學(xué)張?jiān)〗淌谡n題組通過調(diào)控氮化碳嗪環(huán)連接基團(tuán)，合成出一種新型無金屬H2O2光催化劑C5N2。共軛C=N鍵的引入，增強(qiáng)了p-電子離域，可促進(jìn)有效的電子-空穴分離，同時(shí)C5N2表現(xiàn)較低的導(dǎo)帶(> 0 V vs. NHE)和價(jià)帶位置，理論上可在熱力學(xué)上消除析氫副反應(yīng)（HER）和動(dòng)力學(xué)上促進(jìn)水氧化反應(yīng)（WOR）。深入的光電化學(xué)、自由基捕獲和同位素質(zhì)譜等實(shí)驗(yàn)表明，在C5N2催化作用下，2e?氧還原反應(yīng)（ORR）和2/4e? WOR相互協(xié)同，在常氧和乏氧體系中表現(xiàn)出高效和穩(wěn)定的H2O2效率，且不需要添加犧牲劑和助催化劑。在常氧條件下太陽能-化學(xué)能轉(zhuǎn)換效率能夠達(dá)到0.55%，是目前常氧體系中合成H2O2最具競爭力的催化劑之一；在乏氧環(huán)境中達(dá)到698 mM/h，是目前已知效率最高的H2O2光催化劑。
圖1. C5N2合成、乏氧與常氧條件下光合成H2O2性能和腫瘤治療的示意圖 進(jìn)一步利用C5N2在乏氧環(huán)境下優(yōu)異的H2O2光合成性能，構(gòu)建了芬頓反應(yīng)體系，在乏氧與常氧條件下，均表現(xiàn)出顯著的殺滅腫瘤細(xì)胞的效果，展現(xiàn)了全水解H2O2光催化劑在腫瘤治療中的應(yīng)用前景。同時(shí)，C5N2優(yōu)異的熒光性能、良好的生物相容性以及高穩(wěn)定性，也為建立同步成像和治療系統(tǒng)提供了潛在的可能。 該工作為H2O2的高效和選擇性光合成開辟一條新的途徑，特別是在乏氧條件下，有望推動(dòng)光催化合成H2O2解決從能源、環(huán)境和化學(xué)合成到生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的挑戰(zhàn)。 論文信息 Extended Conjugation Refining Carbon Nitride for Non-sacrificial H2O2 Photosynthesis and Hypoxic Tumor Therapy Jin Ma, Xiaoxiao Peng, Zhixin Zhou, Hong Yang, Kaiqing Wu, Zhengzou Fang, Dan Han, Yanfeng Fang, Songqin Liu, Yanfei Shen, Yuanjian Zhang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202210856
