以色列理工學(xué)院Galia Maayan課題組報(bào)道了利用硼酸鹽緩沖液在均相電催化分解水中提高效率，同時(shí)降低過電勢(shì)的新策略。由博士研究生阮桂林（Guilin Ruan）主導(dǎo)的這項(xiàng)研究表明，硼酸鹽緩沖液（1）可通過橋接三個(gè)銅（II）離子形成高活性的三核催化劑（CuBor，見圖1），降低了反應(yīng)所需的過電勢(shì)；（2）并且參與氧-氧鍵形成的速控步驟，提高了此系統(tǒng)電催化效率。而磷酸鹽和醋酸鹽緩沖液都沒有展現(xiàn)出相應(yīng)作用，因此，硼酸鹽應(yīng)為該電催化系統(tǒng)中的獨(dú)特參與者。
圖1. （左上）CuBor的分子設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)；（左下）CuBor的分子晶體結(jié)構(gòu)；（右上）在pH 值為9的0.2 M 硼酸鹽緩沖液中，CuBor的循環(huán)伏安法掃描結(jié)果，及有硼酸鹽參與的水氧化反應(yīng)機(jī)理；（右下）以CuBor為電催化劑，連續(xù)10小時(shí)控制電位電解實(shí)驗(yàn)（1.5 V）中累積的氧氣含量。
電解水是目前生產(chǎn)氫能的一種價(jià)格低廉的方法。然而，高效的電解水往往需要高電勢(shì)和高 pH 值來提高水氧化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并且在大多數(shù)情況下需要昂貴的金屬催化中心（例如：釕、銥等）來實(shí)現(xiàn)。因此，設(shè)計(jì)多樣的配體骨架結(jié)合廉價(jià)金屬中心和尋找合適的催化環(huán)境是開發(fā)低成本的有效分子催化系統(tǒng)的基礎(chǔ)。在近十年里，銅-聯(lián)吡啶（Cu-BPy）催化劑憑其快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，擁有很高的水氧化催化潛力。另外，硼酸鹽最近被發(fā)現(xiàn)可作為水氧化的助催化劑，但相應(yīng)研究極其匱乏。為了更好地了解硼酸鹽在均相電催化水中優(yōu)于其他溶液介質(zhì)，博士研究生阮桂林和 Galia Maayan 教授設(shè)計(jì)了一種獨(dú)特的配合物，CuBor。其由三個(gè)前驅(qū)單體 [Cu(BPy)2(ClO4)]+ 和一個(gè)硼酸鹽陰離子（BO33-）直接在緩沖液催化環(huán)境中橋接而成（見圖 1）。在 pH 9 的 0.2 M 硼酸鹽緩沖液中，CuBor 可以在控制電位電解 (control potential electrolysis)實(shí)驗(yàn)中催化電解水生成氧氣并保持電化學(xué)穩(wěn)定至少10 小時(shí)，法拉第效率高達(dá) 91%。研究人員進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)硼酸鹽也參與了氧-氧鍵形成的速控步，從而配合著CuBor進(jìn)一步提高了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，催化反應(yīng)的TOF值計(jì)算高達(dá)310 s-1。與之不同的是，當(dāng)配合物[Cu(BPy)2(ClO4)]+溶解在pH值為 9 的醋酸鹽或磷酸鹽緩沖液中，并沒有新的橋接配合物形成，且?guī)缀鯖]有氧氣可從電催化過程中釋放。值得關(guān)注的是，硼酸鹽緩沖液的速率常數(shù) kB 計(jì)算得 7.5 ×102 M-1 s-1，與此前報(bào)道過的其他緩沖液的 kB 值相比更高，意味著硼酸鹽比其他鹽擁有更快的催化電解水的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。該研究的分子設(shè)計(jì)新策略揭示了催化環(huán)境中緩沖液介質(zhì)可以是不可忽略的關(guān)鍵參與者之一，為日后催化分子和催化環(huán)境的協(xié)同系統(tǒng)設(shè)計(jì)提供了新思路與重要進(jìn)展。
論文信息
Borate Buffer as a Key Player in Cu-based Homogeneous Electrocatalytic Water Oxidation
Guilin Ruan, Natalia Fridman, Galia Maayan
Chemistry – A European Journal
DOI: 10.1002/chem.202202407
