中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心王征課題組通過熔鹽輔助氮化法制備了高結(jié)晶度、低缺陷密度、粒徑均勻的立方狀CaTaO2N光催化劑，其中核殼結(jié)構(gòu)的Ni-Ag雙組分助催化劑對界面的協(xié)同作用顯著提高了光催化還原CO2的活性。該研究為構(gòu)建用于高效太陽能-化學能轉(zhuǎn)化的可見光驅(qū)動光催化劑提供了一條有效途徑。 化石能源的過度消耗導致全球面臨嚴重的環(huán)境污染和能源危機，特別是CO2過度排放導致的全球溫室效應，但CO2作為一種含碳小分子具有資源化利用的潛質(zhì)。研究者在2018年提出的“液態(tài)陽光”概念在一定意義上能夠?qū)崿F(xiàn)“零碳排放”。光催化技術(shù)能利用清潔無污染的太陽能將溫室氣體CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的含碳化學品，是一種將能源轉(zhuǎn)化和環(huán)境污染控制相結(jié)合的可持續(xù)發(fā)展策略，為液態(tài)陽光概念的實現(xiàn)提供了一條可行性途徑。因此，構(gòu)建用于高效電荷轉(zhuǎn)移和選擇性表面催化反應的光催化劑對于實現(xiàn)可見光驅(qū)動下CO2的還原至關重要。 氮氧化物作為一種極具發(fā)展?jié)摿Φ男屡d功能材料，與傳統(tǒng)的金屬氧化物光催化劑相比具有更負的價帶能級，在500-750 nm的波長范圍內(nèi)具有較寬的可見光吸收帶。氮氧化物在光催化水分解中已被廣泛報道，但在CO2轉(zhuǎn)化領域的研究很少。鈣鈦礦型CaTaO2N是一種可見光響應的窄帶隙光催化劑，其禁帶寬度跨越了CO2還原和H2O氧化的電位，然而CaTaO2N的結(jié)構(gòu)缺陷會作為電子-空穴對的復合中心進而抑制光生載流子的分離和傳輸，并且窄帶隙光催化劑具有較低的驅(qū)動力來克服CO2的高活化能壘。
圖1. SEM圖像 (a) CTON (SSR)；(b) CTON (NaCl)；XPS圖像 (c) CTON (SSR)，CTON (NaCl)，CTON (KCl)，CTON (RbCl)，CTON (CsCl)，CTON (LiCl)。 通過熔鹽輔助氮化法合成了粒徑均勻、低缺陷密度的高結(jié)晶度CaTaO2N光催化劑，通過SEM圖像探究熔鹽種類對晶體形貌和尺寸的影響，結(jié)果表明NaCl輔助氮化的CaTaO2N晶體具有更均勻的粒徑分布。XPS圖像（圖1c）顯示CTON (NaCl)光催化劑對充當光生載流子復合中心的Ta4+表現(xiàn)出最低的強度，原因是NaCl熔鹽的添加能夠顯著降低前驅(qū)體中金屬陽離子的重排和擴散勢壘從而抑制缺陷的形成。進一步探究了一系列氮化條件對CaTaO2N晶體結(jié)晶度、光學性質(zhì)和性能的影響。 圖2. (a) 負載不同助催化劑時光催化CO產(chǎn)量隨時間的變化；(b) Ni-Ag/CTON的HR-TEM圖像。 助催化劑作為光催化劑表面氧化還原反應的活性位點，決定了反應物分子的吸附和活化能力從而影響光催化反應的活性和選擇性。通過兩步修飾工藝構(gòu)建的核殼結(jié)構(gòu)Ni-Ag雙組分助催化劑對CaTaO2N進行改性，其中Ag納米顆粒能夠顯著抑制競爭性的H2釋放，助催化劑與CaTaO2N顆粒間緊密的界面接觸及雙組分助催化劑的協(xié)同作用有利于光生電荷載流子的快速傳輸，在可見光照射下實現(xiàn)光催化CO2還原中CO產(chǎn)物的高選擇性。 論文信息 Bicomponent Cocatalyst Decoration on Flux-assisted CaTaO2N Single Crystals for Photocatalytic CO2 Reduction under Visible Light Hanghang Zhou, Ying Luo, Jun Xu, Lidan Deng, Zheng Wang, Hong He Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202202044
