π電子構(gòu)型在無金屬碳催化劑中起著關(guān)鍵作用，其離域程度以催化活性占主導(dǎo)地位。然而，對(duì)固有π電子的精確和精確的靶向調(diào)控仍然具有挑戰(zhàn)性?；诖耍?strong style="margin: 0px; padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; visibility: visible; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">北京科技大學(xué)張躍和康卓等基于對(duì)GDY中不同化學(xué)鍵的理論篩選，啟動(dòng)了一種化學(xué)鍵靶向的物理剪切策略來觸發(fā)Csp-Csp2鍵的周期性中斷。
一系列光譜表征結(jié)果表明，可控物理輻照引發(fā)的Csp-Csp2的鍵合行為的周期性中斷可以重新形成離域電子態(tài)，從而在原子水平上優(yōu)化GDY的空間和電子結(jié)構(gòu)。優(yōu)化后的GDY催化劑在0.5 M H2SO4中具有優(yōu)異的HER性能，其在10 mA cm-2電流密度下的過電位僅為94 mV，Tafel斜率為45 mV dec-1。
理論計(jì)算表明，GDY催化劑優(yōu)異的HER性能可歸因于電子在GDY中進(jìn)行了離域，可以通過增強(qiáng)苯環(huán)的電子軌道填充來激活苯環(huán)附近的sp-C位點(diǎn)，顯著增強(qiáng)苯環(huán)附近sp-C位點(diǎn)的催化活性，優(yōu)化氫離子吸附解離能壘。該項(xiàng)研究揭示了化學(xué)鍵靶向策略對(duì)GDY離域電子態(tài)的影響機(jī)制，并且該項(xiàng)工作所提出的周期性鍵中斷概念可以擴(kuò)展到GDY之外的其他碳基催化劑，并為從原子水平精心設(shè)計(jì)高性能的非金屬催化劑以推動(dòng)π電子離域極限提供了指導(dǎo)。Periodically Interrupting Bonding Behavior to Reformat Delocalized Electronic States of Graphdiyne for Improved Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202211094
