將NO3-轉(zhuǎn)化為無毒無害的N2，可以避免副產(chǎn)物亞硝酸鹽(亞硝酸鹽)和銨態(tài)氮(NH4+)對(duì)水的二次污染。此外，它還可以幫助恢復(fù)自然氮循環(huán)的平衡。雙金屬催化體系因其NO3-轉(zhuǎn)化速度快和易于控制催化活性位點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛的研究。然而，NO3-還原過程伴隨著許多副產(chǎn)物，導(dǎo)致N2選擇性較低。因此，如何在確保高選擇性N≡N鍵的同時(shí)快速轉(zhuǎn)化NO3-，需要深入了解雙金屬在原子尺度上的協(xié)同效應(yīng)。
基于此，同濟(jì)大學(xué)趙國(guó)華課題組通過一種原位光還原策略制備了雙原子Pd-Cu金屬磷位點(diǎn)催化劑，可以在NO3-快速轉(zhuǎn)化過程中實(shí)現(xiàn)高選擇性的N≡N鍵合。
該項(xiàng)工作中所制備的催化劑是第一個(gè)報(bào)道的雙原子錨定在磷烯中作為NO3-還原的催化劑。研究人員通過球差校正掃描透射電子顯微鏡(STEM)和X射線吸收光譜(XAS)揭示了催化劑的PdCuP4配位環(huán)境。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，PdCu納米顆粒催化劑比PdCu雙原子催化劑在NO3-還原過程中更有利于N-O鍵的斷裂和N≡N鍵的形成，這是因?yàn)镻dCu雙原子與相鄰的P原子之間形成共價(jià)鍵促進(jìn)了NO3-的熱力學(xué)吸附。
此外，Pd原子對(duì)N的強(qiáng)吸附使Cu表面NO3-中N-O鍵的鍵長(zhǎng)從1.24 ?增加到1.27?，從而促進(jìn)了N-O鍵的斷裂；同樣，Cu原子對(duì)O的強(qiáng)吸附也使亞硝酸鹽和NO在鈀表面的N-O鍵的鍵長(zhǎng)分別增加到1.28A和1.29A；最后，靠近Pd原子表面的兩個(gè)Pd-N在熱力學(xué)作用下實(shí)現(xiàn)了快速的N≡N鍵合。
因此，PdCu雙原子催化劑具有96.3%的NO3-去除率，95.2%的N2選擇性以及84.5%的高法拉第效率。該項(xiàng)工作對(duì)雙原子催化劑在NO3-還原過程中的協(xié)同效應(yīng)的深入了解有助于理解異核雙原子催化劑在其他催化過程中的催化機(jī)制，并拓展異核雙原子催化劑的設(shè)計(jì)和應(yīng)用。
Diatomic Pd-Cu Metal-Phosphorus Sites for Complete N≡N Bond Formation in Photoelectrochemical Nitrate Reduction. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202211373
