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廖培欽課題組Angew:Ni基單原子納米酶在中性條件下實現(xiàn)100%選擇性的安培級eCO2RR

▲共同第一作者：黃嘉潤，邱曉鋒         


通訊作者：廖培欽教授          

通訊單位：中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院    

論文DOI：10.1002/anie.202210985    




01

全文速覽


受生物酶啟發(fā)，通過簡單的合成方法制備了一種單原子催化劑Ni?N5?C，該催化劑中不同于傳統(tǒng)方形平面Ni?N4構(gòu)型的方錐形Ni?N5位點具有獨特的電子結(jié)構(gòu)及軌道特征，促進(jìn)了其在超寬電位下高效穩(wěn)定將CO2轉(zhuǎn)化為CO。

02

背景介紹


電催化CO2還原反應(yīng)（eCO2RR）將過量CO2轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品被認(rèn)為是重新平衡碳循環(huán)的解決方案。CO是eCO2RR的一種產(chǎn)物，其可用于制備一系列C2+燃料。近年來，具有精確原子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境的單原子催化劑（SAC）被認(rèn)為是天然金屬酶的潛在替代品，并且在eCO2RR上表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。然而，由于競爭性析氫反應(yīng)（HER）以及電解槽在堿性條件下有限的工作時間，同時實現(xiàn)高選擇性、大電流密度和長期穩(wěn)定性的eCO2RR是一個巨大的挑戰(zhàn)。幸運(yùn)的是，在中性條件下，陰極表面可以保持穩(wěn)定性。與此同時，催化劑的成本也是工業(yè)應(yīng)用的考慮因素。因此，迫切需要開發(fā)在中性電解質(zhì)中滿足工業(yè)需求的非貴金屬電催化劑來高效轉(zhuǎn)化CO2為CO。

03

研究出發(fā)點


生物酶的優(yōu)異催化活性可歸因于其金屬中心的獨特配位環(huán)境，這可通過設(shè)計SAC金屬中心來模擬。目前實現(xiàn)eCO2RR的SAC大多數(shù)為方形平面M?N4構(gòu)型。基于上述條件，受生物酶啟發(fā)，本課題組開展研究，合成了一種具備方錐形M?N5位點的單原子納米酶(Ni?N5?C)，充分揭示了其在中性水溶液條件下高效轉(zhuǎn)化CO2為CO的性能和工作機(jī)理（圖1）。相關(guān)成果近日發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。該工作第一作者為碩士研究生黃嘉潤和邱曉鋒，通訊作者為廖培欽教授。該研究受到中山大學(xué)陳小明院士的大力支持，并得到了國家自然科學(xué)基金等基金的資助支持。
 
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▲圖 1  具有方錐形M?N5位點的Ni?N5?C用于催化CO2轉(zhuǎn)化為CO的示意圖。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

04

圖文解析


作者利用共軛多孔聚合物為前體，通過簡單碳化方式制備了這一催化劑。除了通過HAADF-STEM觀察催化劑中單分散的金屬中心以外，作者還通過K-edge XANES和EXAFS對樣品進(jìn)行表征（圖2a-c），發(fā)現(xiàn)Ni?N5?C樣品中的Ni金屬中心具有獨特的方錐形Ni?N5位點，這一結(jié)果也和L-edge XANES的模擬結(jié)果吻合（圖2d）。
 
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▲圖 2  XAFS光譜證明Ni?N5?C中Ni催化位點的配位環(huán)境。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

在0.5M的KHCO3水溶液中，Ni?N5?C對CO表現(xiàn)出超高催化活性及選擇性，在-2.4 V vs. RHE的條件下電流密度為1.23 A cm-2且法拉第效率達(dá)到了99.6%。此外，Ni?N5?C在-2.2 V vs. RHE下電催化工作了100小時，其選擇性和電流密度維持在同一水平。與目前報導(dǎo)過的絕大多數(shù)催化劑相比，Ni?N5?C的綜合催化性能從多角度評估都是最優(yōu)異的（圖3）。
 
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▲圖 3  Ni?N5?C的電催化性能及穩(wěn)定性測試。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

進(jìn)一步地，作者通過理論計算發(fā)現(xiàn)軸向配位的氮原子提升了Ni金屬中心dz2的軌道能級并降低了dxz/yz軌道能級，進(jìn)而導(dǎo)致CO2活化以及CO脫附變得更加容易，促使eCO2RR在超寬電位范圍內(nèi)都具有高選擇性和耐久性（圖4）。
 
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▲圖 4  DFT理論計算研究催化機(jī)制。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

05

總結(jié)與展望


總的來說，作者報道了一種新型單原子納米酶Ni?N5?C用于eCO2RR。在中性水溶液中，Ni?N5
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