論文DOI：10.1002/anie.202210700作者在氨基功能化的BiFeO3納米片上制備了一種優(yōu)良的可見光捕獲的TpPa-1-COF，構建了BiFeO3@TpPa-1-COF核殼雜化材料。由于在BiFeO3納米片中產生的極化電位分離載流子與TpPa-1-COF豐富的活性位點之間的協同效應，大大提高了載流子的傳輸和應用效率。其中，TpPa-1-COF傾向于捕獲電子，而BiFeO3傾向于收集空穴。最佳的BiFeO3@TpPa-1-COF異質結在超聲振動和可見光光照射下的H2和O2生成速率分別為1416.4和708.2 μmol·h-1·g-1。隨著全球能源危機和環(huán)境污染的加劇，氫能等下一代綠色能源的發(fā)展受到廣泛關注。太陽能驅動的整體水分解為H2和O2是產生綠色和可再生能源的理想方式，但仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。共價有機框架（COFs）作為一類新興的有機多孔材料，具有有序的晶體結構和可設計性，在光催化應用領域顯示出巨大的潛力。然而，由于缺乏足夠的空穴氧化電位以及電子載流子的有效分離、傳輸和利用，目前的COFs及其異質結仍然難以有效地驅動整個水分解反應。理論上，通過應變或應力將極化電場等強驅動力引入光催化劑將顯著提高其光生電子轉移效率，進一步提高光催化活性。不幸的是，沒有相關的研究報告并實現在COF異質結中將極化電場和光照有效結合，并用于整體水分解。1. 本工作是第一份關于通過穩(wěn)定的共價鍵將COF和壓電材料結合形成異質結壓電光催化劑以實現高效整體水分解的報告。2. 本工作證明了極化電位產生的內置電場與光驅動產生的光載流子之間的協同效應有利于提高整體水分解中活性位點的應用效率。3. 通過調制BiFeO3@TpPa-1-COF異質結的厚度以最大限度地提高光利用率和電子傳輸效率，在超聲激發(fā)和光照射下實現了前所未有的H2（1416.4 μmol·h-1·g-1）和O2（708.2 μmol·h-1·g-1）產率。4. 基于PFM實驗和DFT計算研究了催化機理，為高效光催化全水分解的實際應用提供了新的視野。▲圖1 BiFeO3@TpPa-1-COF核殼異質結的合成工藝和形貌表征首先以Bi(NO3)3·5H2O和FeCl3·6H2O為前驅體，采用溶劑熱法合成BiFeO3納米片。隨后，通過APTES對BiFeO3進行修飾，得到氨基官能化的BiFeO3（APTES-BiFeO3）。最終在TpPa-1-COF的合成反應體系中APTES-BiFeO3合成不同殼厚度的BiFeO3@TpPa-1-COF核殼異質結構。受益于BiFeO3納米片極化電位產生的內建電場和TpPa-1-COF豐富的活性位點的協同效應，有效的促進了載流子的分離和利用效率，最佳的COF-BFO20-C催化劑在超聲振動和模擬太陽光照射的激發(fā)下，H2和O2的產率分別為1416.4和708.2 μmol·h-1·g-1，顯著高于獨立的TpPa-1-COF和BiFeO3。據我們所知，這是目前報道的基于TpPa-1-COF復合材料和壓電材料中性能最好的催化劑為了進一步揭示壓電效應對反應熱力學的促進作用，我們通過在密度泛函理論計算中引入壓電系數來研究OER和HER反應中所涉及的中間態(tài)的吉布斯自由能變化（ΔG）。首先通過計算BiFeO3@TpPa-1-COF上不同位點的HER和OER的ΔG值來確定氫和氧最佳的催化活性中心分別為TpPa-1-COF中的O位點和BiFeO3的Fe位點。當沒有施加額外的電壓時（U = 0 eV），引入極化電場的BiFeO3@TpPa-1-COF異質結具有最低的HER和OER吉布斯自由能變化值，結果表明，壓電效應可以通過降低BiFeO3@TpPa-1-COF異質結構的反應勢壘來有效地增強整體水分解性能。本工作基于對上述所有數據的分析，提出了BiFeO3@TpPa-1-COF在不同的整體水分解過程中可能的電荷轉移機制。在陽光的激發(fā)下，BiFeO3 CB中的光生電子可以轉移到TpPa-1-COF的VB中與光生空穴結合。雖然光催化性能在一定程度上得到提升，但部分電子-空穴對會在界面和/或體相中復合，抑制光催化反應。當反應體系被超聲激發(fā)時，在壓電極化的作用下，BiFeO3@TpPa-1-COF 異質結內部會產生一個內建的壓電場（P0），驅動自由電子和空穴的轉移。值得注意的是，在光和超聲的共同作用下，照明通過超聲波振動提供足夠的電荷載流子，以提供交替的內置壓電場。具體來說，當內置壓電場的極化方向是從左到右時，電子會從右到左遷移，而空穴會朝相反的方向移動。同樣，當極化方向是從右到左時，電子會從左到右擴散。因此，BiFeO3@TpPa-1-COF異質結中增強的壓電電位進一步加速了電子-空穴對的分離，從而提高了光催化氧化還原性能。本工作通過共價鍵將COF和壓電材料結合在一起，形成了一系列高效的Z型異質結構壓電光催化劑，用于整體水分解。獲得的BiFeO3@TpPa-1-COF(BFO@COF20-C)光催化劑在超聲波和模擬太陽光照射的激發(fā)下，H2和O2的產率分別為1416.4和708.2 μmol·h-1·g-1，優(yōu)于報道的COF基光催化劑和壓電材料。調節(jié)COF殼厚度以最大限度地提高光利用效率和光生載流子的傳輸能力。此外，PFM 揭示了超聲驅動的極化電位可以作為內建電場來誘導載流子的分離和轉移。DFT計算表明，壓電效應通過降低HER和OER的吉布斯自由能來促進水分解的反應熱力學。上述優(yōu)勢共同促成了Z-方案BiFeO3@TpPa-1-COF出色的壓電光催化整體水分解性能。該工作對于利用太陽能和機械能進行高效整體水分解具有重要的理論和應用價值。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202210700
