在傳統(tǒng)的熱活化延遲熒光（TADF）分子中，最高占據(jù)和最低未占據(jù)分子軌道（HOMO和LUMO）之間的空間分離導(dǎo)致最低單重激發(fā)態(tài)本質(zhì)上是電荷轉(zhuǎn)移（CT）態(tài)。這不但降低了發(fā)射躍遷的振子強(qiáng)度（f）而且犧牲了高固態(tài)光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY），從而限制了TADF分子在機(jī)固體激光器（OSSL）中的應(yīng)用。而具有大的躍遷偶極矩的局域激發(fā)（LE）態(tài)可以帶來(lái)較大的輻射速率和受激發(fā)射截面，但是往往難以實(shí)現(xiàn)TADF。因此，如何設(shè)計(jì)TADF激光材料還是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
近日，首都師范大學(xué)付紅兵教授、耿華副教授和南京郵電大學(xué)陳潤(rùn)鋒教授合作開(kāi)發(fā)了同時(shí)具有聚集誘導(dǎo)發(fā)射（AIE）和局域激發(fā)態(tài)特性的TADF材料--DCzBF2，并實(shí)現(xiàn)了TADF激光。利用該分子從溶液中扭曲的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（TICT）激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫w中的LE態(tài)實(shí)現(xiàn)了聚集誘導(dǎo)發(fā)射（AIE）特性，固態(tài)PLQY接近50 %，同時(shí)4.48 微秒短的延遲熒光壽命減少了三線態(tài)激子的積累。最后借助自組裝得到的微米線形成的法布里-佩羅（FP）微腔，成功實(shí)現(xiàn)了高性能TADF激光。
DCzBF2由兩個(gè)咔唑電子給體單元和一個(gè)二氟化硼電子受體單元組成，其晶體在紫外光照射下呈現(xiàn)出明亮的天藍(lán)色發(fā)光。時(shí)間分辨光譜證實(shí)DCzBF2晶體具有明顯的延遲發(fā)射行為，其光致發(fā)光衰減曲線呈現(xiàn)雙指數(shù)衰減，其中長(zhǎng)壽命成分隨著溫度降低而減少，證實(shí)晶體具有TADF性質(zhì)。 DCzBF2顯示出清晰的AIE特征。理論計(jì)算顯示，在溶液中，分子呈現(xiàn)扭曲結(jié)構(gòu)，S1態(tài)的空穴分布在咔唑單元上，而電子主要定位在二氟化硼單元上，表現(xiàn)出明顯的TICT特性。相反，在晶體中，分子呈現(xiàn)出空穴和電子波函數(shù)之間具有良好重疊的LE態(tài)，獲得了6.13德拜的躍遷偶極矩和f =0.8大的振子強(qiáng)度。 通過(guò)簡(jiǎn)便的溶液自組裝方法制備了DCzBF2單晶微米線。借助微米線的FP諧振腔，作者最終實(shí)現(xiàn)了465 nm的藍(lán)色激光，閾值為3.74 μJ/cm2。更重要的是，激光閾值隨著溫度的降低而增加表明反系間竄越（RISC）過(guò)程獲得的再生單重態(tài)激子有助于光放大，證實(shí)實(shí)現(xiàn)了TADF機(jī)制的激光。本研究工作為拓展新類(lèi)型的TADF材料開(kāi)辟了一條新途徑，證實(shí)LE態(tài)TADF材料是激光增益材料的理想選擇，為實(shí)現(xiàn)電驅(qū)動(dòng)有機(jī)激光器提供了新思路。 論文信息 Organic Laser Based on Thermally Activated Delayed Fluorescence with Aggregation-Induced Emission and Local Excited State Characteristics Shuai Li, Jingyao Chen, Yuling Wei, Jianbo De, Hua Geng, Qing Liao, Runfeng Chen and Hongbing Fu 文章的第一作者是博士研究生李帥。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202209211
