中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳宇恩和溫州大學(xué)陳偉等人報(bào)道合成由Co-Cu異雙原子對(duì)組成的雙原子位點(diǎn)催化劑(DASC)。CoCuDASC具有出色的選擇性，最大CO法拉第效率為99.1%。在100mAcm-2至500mAcm-2的寬電流密度范圍內(nèi)，CO選擇性可保持在95%以上。流通池中最大CO部分電流密度可達(dá)483mAcm-2，遠(yuǎn)超工業(yè)級(jí)電流密度要求（>200mAcm-2）。
DFT計(jì)算CoCu-DASC、Co-SAC和Cu-SAC的電荷密度差，Co和Cu原子之間存在負(fù)電荷說明CoCu-DASC中兩個(gè)原子之間形成Co-Cu鍵和電子相互作用。Co-SAC和Cu-SAC催化劑中不存在的Co-Cu鍵和異核金屬之間的相互作用對(duì)電子結(jié)構(gòu)有顯著影響。然后，為了說明改變?cè)O(shè)計(jì)催化劑的電子結(jié)構(gòu)和CO2RR催化性能之間的相關(guān)性，計(jì)算在U=0V(vsRHE)時(shí)CO2RR到CO和HER的自由能圖。顯示CoCu-DASC、Co-SAC和Cu-SAC中金屬原子位點(diǎn)上每個(gè)中間態(tài)的自由能，每個(gè)步驟都包含一個(gè)質(zhì)子-電子對(duì)轉(zhuǎn)換。對(duì)于CoCu-DASC催化劑，由于自由能變化低于Cu位點(diǎn)，CO2RR更可能發(fā)生在Co位點(diǎn)上。
CO2RR到CO過程的電勢(shì)依賴步驟是Cu-SAC形成*COOH，以及從CoCu-DASC、Co-SAC的金屬原子位點(diǎn)脫附*CO。Cu-SAC、Co-SAC和CoCu-DASC的相應(yīng)能壘分別為1.36、0.89和0.55eV。*COOH中間體在Cu-SAC上的弱結(jié)合導(dǎo)致巨大的能量輸入，而CoCu-DASC可以適當(dāng)?shù)亟档?COOH形成的自由能并進(jìn)一步提高*CO的吸附。然而，對(duì)于Co-SAC，發(fā)現(xiàn)*COOH中間體的過度吸附以及CO分子和Co原子之間的進(jìn)一步強(qiáng)鍵合強(qiáng)度。CO脫附步驟將需要更多能量，導(dǎo)致吸附在Co-SAC上的CO進(jìn)一步氫化。
此外，中間體與催化劑金屬原子位點(diǎn)之間的相互作用也可以通過金屬原子位點(diǎn)的d帶中心來評(píng)估。CoCu-DASC(Co)、CoCu-DASC(Cu)、Co-SAC和Cu-SAC的Co或Cu原子的d帶中心分別為-1.45、-3.51、-0.93和-3.38eV。d帶中心值越負(fù)，中間體與活性位點(diǎn)的結(jié)合越弱。但中間體與活性位點(diǎn)的結(jié)合不應(yīng)過強(qiáng)或過弱，說明d帶中心值適中較好。CoCu-DASC(Co)的d帶中心較為適中，與*COOH中間體在相應(yīng)位點(diǎn)的鍵合強(qiáng)度趨勢(shì)吻合度最高。
Jun-dong Yi, Xiaoping Gao et al. Design of Co-Cu Diatomic Site Catalysts for High-efficiency Synergistic CO2 Electroreduction at Industrial-level Current Density. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202212329
https://doi.org/10.1002/anie.202212329
