南洋理工大學(xué)樓雄文等人報(bào)道一種簡(jiǎn)便的化學(xué)氣相沉積策略，用于合成Ni單原子裝飾的空心S/N摻雜足球狀碳球(NiSAs@S/NFCS)。具體來說，CdS@3-氨基苯酚/甲醛被碳化成S/N-FCS。氣體遷移的Ni物種同時(shí)錨定在S/N-FCS表面，產(chǎn)生NiSAs@S/NFCS。所獲得的催化劑在堿性析氧反應(yīng)（OER）中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，10mAcm-2時(shí)過電位僅為249mV，Tafel斜率為56.5mVdec-1，長達(dá)166h超長穩(wěn)定性。
DFT計(jì)算NiSAs@S/N-FCS催化劑中摻雜S原子在促進(jìn)OER性能中的作用。S原子可以在石墨烯捕獲的NiN4位點(diǎn)（表示為G-NiN4）周圍的扶手椅（AC）或之字形（ZZ）位點(diǎn)上選擇性地修飾。對(duì)于ACG-Ni6N4-SC，OOH*解離過程是速率決定步驟(RDS)，需要克服2.00eV的最高反應(yīng)能壘。然而，對(duì)于G-NiN4、ZZG-NiN4-CS、ZZG-NiN4-SC、ACG-NiN4-CS和ACG-NiN4-SC，*O中間體的形成是RDS，需要克服2.19、1.95、1.93、1.91和1.81eV的能壘。
此外，考慮石墨烯基面上S原子功能化的G-NiN4模型。最穩(wěn)定的G-NiN4-S1模型需要2.71eV的RDS能壘才能形成*OOH中間體，明顯不如在邊緣改性的催化劑。這些發(fā)現(xiàn)表明，由于RDS能壘最低，ACG-NiN4-SC有利于OER的熱力學(xué)過程。
此外，模擬的Barde電荷表明AC邊緣模型(ACG-NiN4-CS和ACG-NiN4-SC)比ZZ邊緣模型(ZZG-NiN4-CandZZG-NiN4-SC)和無SG-NiN4模型具有更多的正電荷。ACG-NiN4-SC模型中的Ni原子具有+0.858e的正電荷，大于ACG-NiN4-CS的正電荷（+0.851e）。
這些發(fā)現(xiàn)表明，Ni位點(diǎn)的正電荷越多，可以加強(qiáng)中間體的吸附，從而促進(jìn)OER過程。進(jìn)一步對(duì)ACG-NiN4-SC、ZZG-NiN4-SC和G-NiN4中單Ni位點(diǎn)上的*O中間體進(jìn)行電荷密度差異分析。ACG-NiN4-SC模型的頂視圖和側(cè)視圖顯示出更大的從Ni到O原子的電荷轉(zhuǎn)移(0.595e)，大于ZZG-NiN4-SC(0.574e)和G-NiN4(0.569e)，表明Ni和O原子之間的強(qiáng)電子相互作用。
YafeiZhao,XueFengLu etal. Surface-Exposed Single-Ni Atoms with Potential-Driven Dynamic Behaviors for Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution. Angew.Chem.Int.Ed.2022, e202212542
https://doi.org/10.1002/anie.202212542
