山西煤炭化學(xué)研究所覃勇，張斌和劉星辰等人報(bào)道通過類似原子層沉積的自限制方式將鈷茂碎片(CpCo-)鍵合在Pt納米顆粒上。Pt的電子密度在形成穩(wěn)定的CpCo-Pt鍵后增加，并受CpCo-覆蓋率的定量控制。較高的Pt電子密度源于Co的d軌道和Cp的π軌道。由于CpCo-的電子效應(yīng)，烯烴在Pt表面的吸附減弱，C=C鍵加氫的活化能增加，導(dǎo)致炔烴半加氫的選擇性高。
DFT計(jì)算確認(rèn)CpCo碎片和Pt表面之間的化學(xué)相互作用。通常來說，CpCo在Pt的化學(xué)鍵合可以通過CpCo-Pt或CpCo-O-Pt進(jìn)行。CpCo-和CpCoO-在Pt(111)中空位點(diǎn)的吸附能分別為-5.06和-3.34eV。因此，CpCo-和表面Pt原子之間的直接相互作用在熱力學(xué)上更為重要和有利。
Bader電荷分析進(jìn)一步顯示從CpCo碎片到Pt原子的0.66e的不可忽略的電荷轉(zhuǎn)移。相反，對(duì)于CpCoO修飾的Pt，僅觀察到0.01e的微弱電荷轉(zhuǎn)移。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果考慮CpCo-修飾后Pt表面的電子密度增加，CpCo-碎片與Pt直接相互作用的模型更加合理。此外，觀察到CpCo碎片的覆蓋率與表面Pt電子強(qiáng)度之間存在線性關(guān)系，進(jìn)一步表明電子效應(yīng)的線性加合特性。
對(duì)分波態(tài)密度(PDOS)進(jìn)行了分析，以了解CpCo碎片和Pt(111)之間巨大電荷轉(zhuǎn)移背后的準(zhǔn)確軌道相互作用。CpCo-中的高度自旋極化的Co軌道在與Pt(111)結(jié)合后變?yōu)榫哂屑訉捄瓦B續(xù)的電子能級(jí)的非磁性狀態(tài)，這由對(duì)稱的自旋向上和自旋向下PDOS曲線表示。此外，費(fèi)米能級(jí)的電子填充意味著CpCo/Pt(111)中Co原子的金屬性質(zhì)。CpCo-到Pt表面的錨定也極大地?cái)_動(dòng)表面的電子結(jié)構(gòu)。
特別是與清潔的Pt(111)表面上的峰相比，出現(xiàn)在-0.4、-0.7和-1.0eV的新峰表明電子從CpCo-轉(zhuǎn)移到Pt的軌道。Cp、Co和Pt的PDOS中電子密度的進(jìn)一步積分表明，來自Cp(Cpz)的π軌道和一小部分Cod軌道的電子主要轉(zhuǎn)移到Pt的s、pz、dxy和dx2-y2軌道和部分Co的s和p軌道。相應(yīng)地，電荷密度差圖顯示，電荷主要在具有Cpz軌道性質(zhì)的Cp和Co原子之間耗盡，并在Co和Pt表面之間的區(qū)域積累。因此，在配位化學(xué)的背景下，通過改變單個(gè)Co原子上的配體，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)表面電子狀態(tài)的微調(diào)。
Xinchun Yang, Caihong Xing, et al. Direct Bonding of CpCo- Fragments on Pt Nanoparticles and their Electronic E?ect for Alkyne Semihydrogenation. ACS Catal. 2022, 12, 10849?10856
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03024
