中國石油大學(xué)潘原等人報道提出一種有效的摻雜-吸附-熱解策略，用于構(gòu)建由錨定在N摻雜碳(N-C)層上的單原子Co-N3位點和封裝的Co納米晶體(NC)組成的堅固耦合催化劑，以激活界面H2O加速HER。得益于Co-N3位點和CoNCs的強協(xié)同效應(yīng)，優(yōu)化后的CoNC-SA/N*-C催化劑在酸性和堿性電解質(zhì)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性和穩(wěn)定性。
DFT計算探究CoNC-SA/N*-C催化劑的高HER性能的原因。為了模擬CoNC-SA/N*-C催化劑，將中心具有Co-N3位點的石墨烯層放置在Co(111)平面上以表示封裝情況(CoN3-Co(111))。此外，構(gòu)建CoN4和Co(111)模型來表示CoSA/N-C和CoNC/N-C催化劑。
CoSA/N-C和CoNC/N-C的H吸附吉布斯自由能(ΔGH)分別為-0.57和-0.34eV，表明它對H原子的吸附能太強，使得H原子的脫附過程非常困難。然而，CoNC-SA/N*-C催化劑的ΔGH僅為0.06eV，非常接近理想值（ΔGH=0），說明CoNC-SA/N*-C催化劑具有更適合的H原子吸附/脫附能和更高的內(nèi)在活性。CoNC-SA/N*-C催化劑的H2O分子解離自由能變化(ΔGH-OH)(0.16eV)低于CoSA/N-C和CoNC/N-C催化劑的自由能變化(0.43eV和0.30eV）。這些結(jié)果證明，與CoSA/N-C和CoNC/N-C催化劑相比，CoNC-SA/N*-C催化劑在酸性和堿性條件下具有最佳的電催化HER性能。
根據(jù)電荷密度差異，電子從CoN3轉(zhuǎn)移到Co(111)，在Co-3d圖的PDOS中，CoNC-SA/N*-C(-2.44eV)中Co的d帶中心高于CoSA/N-C(-4.51eV)，表明CoNCs調(diào)節(jié)Co-N3位點的電子結(jié)構(gòu)。
與CoN3-Co(111)(-0.78eV)相比，CoN4(-0.54eV)和Co(111)(-0.55eV)表現(xiàn)出較弱的H2O*吸附能，表明CoN4和Co(111)難以吸附驅(qū)動H2O分子通過界面水層接近活性位點。進一步利用分子動力學(xué)模擬電化學(xué)界面，發(fā)現(xiàn)CoN4和Co(001)表面上的H2O分子形成了剛性的界面水層，不利于中間體的傳輸；然而，構(gòu)建耦合催化劑后，剛性界面H2O網(wǎng)絡(luò)被破壞。通過AIMD分子動力學(xué)模擬可以清楚地看到，當(dāng)H2O分子與催化劑表面的距離大于5?時，水H2O子結(jié)構(gòu)與體相H2O分子的結(jié)構(gòu)差異并不明顯，即每個H2O分子都有兩個H供體和兩個H受體。但是，當(dāng)距離小于5?時，氫鍵數(shù)量減少，這證明界面處的H2O分子是極化的。同時我們可以觀察到CoSA/N-C吸附部分界面水H2O分子，證明CoSA/N-C很容易激活H2O分子。與CoSA/N-C催化劑相比，CoNC-SA/N*-C催化劑每個界面H2O分子的平均氫鍵數(shù)更少，證明CoNCs的引入確實有助于打破界面H2O的剛性分子，從而加速生成的OH的快速去除。
Minmin Wang, Kaian Sun et al. Interfacial Water Activation by Single-Atom Co?N3 Sites Coupled with Encapsulated Co Nanocrystals for Accelerating Electrocatalytic Hydrogen Evolution. ACS Catal. 2022, 12, 10771?10780
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02770
