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自從200 年前偶氮苯被首次發(fā)現(xiàn)以來(lái)，對(duì)于其光物理和光化學(xué)的研究已經(jīng)取得了很多重大突破。偶氮苯從有機(jī)小分子染料演變?yōu)槎嘤猛镜墓忾_關(guān)分子，已應(yīng)用于各類體系中來(lái)實(shí)現(xiàn)可逆的功能調(diào)控，在工業(yè)生產(chǎn)和學(xué)術(shù)界中有著層出不窮的基礎(chǔ)研究?jī)r(jià)值。

中環(huán)偶氮苯是一類結(jié)構(gòu)特殊的偶氮苯。早在2009年Herges, Renth和Temps教授揭示了八元碳橋環(huán)偶氮苯（DBDA, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 15594）具有剛性結(jié)構(gòu)，包含多種異構(gòu)體的特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的光致變色性能和高量子產(chǎn)率。由于E-DBDA包含高環(huán)張力能（與鏈狀偶氮苯相反），其衍生物的能量轉(zhuǎn)化特性在近期受到了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。相比之下，七元環(huán)偶氮苯發(fā)展較晚，但其更小的環(huán)狀結(jié)構(gòu)意味著可能具有更優(yōu)秀的能量轉(zhuǎn)化、存儲(chǔ)性能，以及更獨(dú)特的光化學(xué)性質(zhì)。

近日，四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院余志鵬教授與胡常偉教授合作，以七元氧族雜環(huán)偶氮苯為研究對(duì)象，通過(guò)鋅(0)-鋇(II)還原關(guān)環(huán)或者Smiles重排關(guān)環(huán)反應(yīng)設(shè)計(jì)了不同的合成路線，分別構(gòu)建了氧到碲原子橋接以及含有多種取代基的七元環(huán)偶氮苯分子庫(kù)（DBChD）。通過(guò)原位光刺激核磁監(jiān)測(cè)和時(shí)間分辨光譜跟蹤的方法，系統(tǒng)的研究了其T型光開關(guān)特性，發(fā)現(xiàn)了改善DBChD光異構(gòu)能量轉(zhuǎn)化效能的分子設(shè)計(jì)方法。該研究為進(jìn)一步探索高效光能轉(zhuǎn)化環(huán)張力能開辟了新思路。

動(dòng)態(tài)光譜篩選發(fā)現(xiàn)氧族雜原子對(duì)DBChD的光異構(gòu)性能起到了決定性作用，進(jìn)而對(duì)硫雜DBTD的T型光異構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了考察。結(jié)果表明修飾不同類型取代基，會(huì)明顯改變其光化學(xué)性質(zhì)（如量子產(chǎn)率，最大吸收波長(zhǎng)）。其中含有噻吩取代基的DBTD的改善效果最為明顯。DFT及TDDFT計(jì)算結(jié)果表明噻吩的引入不僅顯著提高躍遷偶極矩，加強(qiáng)第一激發(fā)過(guò)程的振子強(qiáng)度，還可以為相關(guān)的HOMO軌道擴(kuò)展π共軛，從而降低電子躍遷所需能量，使最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生紅移。因而其可被445nm的光激發(fā)，產(chǎn)生異構(gòu)以及能量轉(zhuǎn)化。

計(jì)算基態(tài)下異構(gòu)過(guò)程發(fā)現(xiàn)隨著氧族元素周期數(shù)增加，亞穩(wěn)態(tài)E式異構(gòu)回到Z式的能壘越高，因此熱力學(xué)半衰期也就會(huì)更長(zhǎng)，同時(shí)亞穩(wěn)態(tài)E式的相對(duì)環(huán)張力能也大大下降。而E-DBTD兼?zhèn)浜撩爰?jí)壽命和>100 kJ mol^-1的相對(duì)環(huán)張力能。

在光能轉(zhuǎn)化環(huán)張力能分析中可以看到大部分DBTDs的效率（η）明顯高于傳統(tǒng)鏈狀偶氮苯和DBDA，這表明是DBTD一種極具潛力的換能分子，尤其是引入了噻吩功能團(tuán)之后。

在該研究中，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)合理論計(jì)算的方法系統(tǒng)研究了DBChDs的光能量轉(zhuǎn)化性質(zhì)，突破了環(huán)張力能轉(zhuǎn)化的效率。作為一種可原位激活的親偶極體，DBTDs在“光點(diǎn)擊”化學(xué)中的應(yīng)用值得期待。