能源短缺和環(huán)境污染是當(dāng)今社會(huì)面臨的兩大難題。人們正在研究通過光催化水分解產(chǎn)氫，類似于光合作用，這個(gè)過程可以將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為可再生的氫能，而氫氣被公認(rèn)為是最清潔的能源之一。過去的幾十年以來，二氧化鈦、鈦酸鍶和g-C3N4等光催化劑被開發(fā)出來用于水分解產(chǎn)氫，但是在催化過程中這些催化劑往往具有光吸收能力差、載流子復(fù)合率高和貴金屬依賴性強(qiáng)等不利因素，限制了它們?cè)诠饣瘜W(xué)能源轉(zhuǎn)化中的實(shí)際應(yīng)用。 近年來，共價(jià)有機(jī)骨架（COF）成為新興發(fā)展起來的一類結(jié)晶性多孔材料，其中由共價(jià)鍵將功能性有機(jī)砌塊結(jié)合到二維(2D)或三維(3D)預(yù)先設(shè)計(jì)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。2D COF的納米孔道和大量具催化性的表面給物質(zhì)擴(kuò)散和轉(zhuǎn)化提供了廣闊空間，同時(shí)也為光生載流子的傳輸和轉(zhuǎn)移提供了理想通道。因此，2D COF已經(jīng)代替無機(jī)半導(dǎo)體，被廣泛應(yīng)用于光催化水分解產(chǎn)氫。然而，在分子水平上通過精確的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來合成高穩(wěn)定性的COF并提升析氫活性，仍然是一個(gè)極具挑戰(zhàn)性的課題。
近日，吉林大學(xué)的劉曉明教授、夏虹教授和浙江大學(xué)杭州國(guó)際科創(chuàng)中心的鄧天琪研究員、新加坡高性能計(jì)算研究院的吳剛研究員合作，利用2,4,6-三（4-甲?；交?1,3,5-三嗪和1,4-對(duì)苯二乙腈這兩種廉價(jià)易得的單體，通過梯度升溫策略，成功制備了高結(jié)晶性和大比表面積的乙烯基連接的COF-JLU100。這種新型COF在抗壞血酸和三乙醇胺這兩種犧牲試劑體系中，均表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化析氫性能，甚至達(dá)到107380 μmol g-1 h-1，比經(jīng)典的N3-COF高出13倍，并超過了先前報(bào)道的基于COF的光催化劑的活性。 實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，將氰基乙烯片段引入框架，不僅增強(qiáng)了層間的π-電子耦合，擴(kuò)展了可見光響應(yīng)范圍，利于誘導(dǎo)出更多的光生載流子，而且還形成了獨(dú)立的電子和空穴π-柱傳輸通道，有利于載流子傳輸和分離。COF-JLU100優(yōu)異的表面親水性提高了催化劑顆粒的分散性，促進(jìn)了光催化劑與水/犧牲試劑之間的相互作用。所有這些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征有助于其在光催化析氫中保持高催化活性和穩(wěn)定性。 總的說來，該論文報(bào)道了一種基于梯度升溫策略的乙烯基連接的高效光誘導(dǎo)析氫催化劑COF-JLU100，所用到的廉價(jià)易得的共聚單體使其有望被應(yīng)用于大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用。這項(xiàng)工作將在分子水平上促進(jìn)了新型COF基光催化劑的設(shè)計(jì)和合成，及其在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。 論文信息 Photocatalytic Hydrogen Production on a sp2-Carbon-Linked Covalent Organic Framework Si Ma, Tianqi Deng, Ziping Li, Zhenwei Zhang, Ji Jia, Gang Wu,* Hong Xia,* Shuo-wang Yang, and Xiaoming Liu* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202208919
