共價有機框架（Covalent organic framework，COF）膜由于具有長程有序的一維納米通道，在分子分離領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。調(diào)節(jié)膜通道的物理化學(xué)微環(huán)境是實現(xiàn)高效分離過程的關(guān)鍵。通常，COF膜框架含有兩類官能團：一類是框架形成基團（framework-forming groups），用于構(gòu)建主體框架；另一類是游離功能基團（free organic functional groups），用于形成特異性主客體相互作用。目前，在COF膜中引入游離功能基團的方法多為前單體設(shè)計和后化學(xué)修飾，分步在膜框架形成前或后實現(xiàn)定制功能化。 近日，天津大學(xué)吳洪教授、姜忠義教授團隊基于缺陷工程策略開發(fā)了COF膜的原位功能化方法。通過胺單體與混合醛單體的反應(yīng)組裝，在COF膜結(jié)晶生長過程中誘導(dǎo)“缺失連接體”缺陷的形成，自下而上制備了促進傳遞COF膜用于高效二氧化碳分離。 缺陷工程COF納米片制備。基于作者課題組開發(fā)的油-水-油三相合成法，制備高橫縱比、高結(jié)晶度氨基功能化COF納米片。混合醛單體（單醛/雙醛）與胺單體分別從上下兩端油相擴散至中間水相，三組分在水相限域區(qū)域內(nèi)反應(yīng)聚合并各向異性生長。所制備的納米片表現(xiàn)出高結(jié)晶度和大于10000的超高橫縱比。
缺陷定性、定量和定位分析。單醛單體的引入阻止了部分亞胺鍵的形成，進而在框架上原位暴露出未反應(yīng)的氨基基團。通過改變單醛與雙醛單體的比例，可以精確控制納米片的氨基基團含量。通過在單醛單體上引入標(biāo)記元素，證明氨基基團在納米片上均勻負(fù)載。 缺陷工程COF膜制備。通過真空輔助自組裝過程，將所制備的納米片抽濾至聚丙烯腈基膜上得到COF復(fù)合膜。膜連續(xù)無缺陷且厚度可調(diào)，具有一定的熱化學(xué)穩(wěn)定性。氨基基團的引入提高了膜的CO2吸附熱，表現(xiàn)出對CO2分子的優(yōu)先吸附。 膜CO2分離性能。氨基作為CO2促進傳遞基團，在膜孔內(nèi)排列成促進CO2分子傳遞通道。在濕態(tài)條件下，膜CO2滲透通量超過300 GPU，CO2/N2混合氣選擇性達(dá)80，CO2/CH4混合氣選擇性達(dá)54，且具有良好的穩(wěn)定性。分離性能優(yōu)于其他報道的用于二氧化碳分離的COF膜。 本研究提出的缺陷工程策略為共價有機框架膜的功能化探索了新路徑，助推有機框架膜在分子分離領(lǐng)域更為廣泛的應(yīng)用。 論文信息 Missing-linker Defects in Covalent Organic Framework Membranes for Efficient CO2 Separation Zheyuan Guo, Hong Wu, Yu Chen, Shiyi Zhu, Haifei Jiang, Shuqing Song, Yanxiong Ren, Yuhan Wang, Xu Liang, Guangwei He, Yonghong Li, Zhongyi Jiang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202210466
