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拓?fù)涫中?topological chirality)是指物體無法通過三維空間的持續(xù)形變轉(zhuǎn)換成為其鏡像的特性。拓?fù)涫中酝ǔ＞哂休^高的構(gòu)型穩(wěn)定性并具有多個構(gòu)象異構(gòu)體，因此，拓?fù)鋽?shù)學(xué)家認(rèn)為，在一定意義上，拓?fù)涫中员葞缀问中跃哂懈?、更持久的性質(zhì)。最近，華東師范大學(xué)楊海波教授團(tuán)隊王威研究員成功實現(xiàn)了基于拓?fù)涫中缘亩嘀乜汕袚Q型圓偏振發(fā)光體系。

圓偏振發(fā)光（CPL）材料因其在高分辨三維顯示、智能傳感器以及光學(xué)儲存等方面的潛在應(yīng)用引起了化學(xué)家們廣泛的研究興趣。進(jìn)一步地，可切換型圓偏振發(fā)光體系的構(gòu)建不僅可在避免重復(fù)合成的情況下得到多樣化的圓偏振發(fā)光性能，而且有望應(yīng)用于手性傳感和智能器件等領(lǐng)域，具有重要的科研價值和應(yīng)用潛力。然而，迄今為止開發(fā)的可切換型CPL材料大多數(shù)為開/關(guān)型切換并且其發(fā)光不對稱因子(g_lum) 相對較低（10^-5 ~ 10^-3），因此開發(fā)具有多重圓偏振發(fā)光狀態(tài)且具有相對高 g_lum 的新型 CPL 材料仍是該領(lǐng)域的挑戰(zhàn)。2021年，華東師范大學(xué)楊海波教授團(tuán)隊王威研究員設(shè)計合成了一例以聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子為核心的手性[3]輪烷，巧妙地通過陰離子驅(qū)動手性大環(huán)的移動來調(diào)控手性源到生色團(tuán)的手性傳遞，成功實現(xiàn)了新型可切換型圓偏振發(fā)光體系的構(gòu)筑（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 9507.）。最近，基于該團(tuán)隊在超分子化學(xué)拓?fù)鋵W(xué)領(lǐng)域的研究基礎(chǔ)（Acc. Chem. Res. 2021, 54, 4091），以拓?fù)涫中訹2]索烴為手性平臺，應(yīng)用拓?fù)涫中訹2]索烴多重共構(gòu)象動態(tài)可控的特性，成功實現(xiàn)了首例多重可切換型圓偏振發(fā)光體系的構(gòu)筑。

在起始狀態(tài)下，所引入芘基元的π-π堆積作用使得拓?fù)涫中訹2]索烴主要以“閉合”共構(gòu)象存在，拓?fù)涫中訹2]索烴骨架的手性傳遞到芘后使得其具有半強(qiáng)制的激基締合物排列，其|g_lum|高達(dá)0.012。在加入鈉離子后，乙二醇單元與鈉離子發(fā)生絡(luò)合從而破壞了芘的激基締合物發(fā)光，[2]索烴的共構(gòu)象也轉(zhuǎn)變?yōu)椤伴_放”狀態(tài)，隨之其圓偏振發(fā)光也基本消失。進(jìn)一步地，當(dāng)向體系中加入穴醚將鈉離子移除后，拓?fù)涫中訹2]索烴的共構(gòu)象和CPL性能均可恢復(fù)到初始狀態(tài)，繼而成功實現(xiàn)了原位的CPL開/關(guān)型切換，且展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)能力。

更為重要的是，由初始狀態(tài)出發(fā)，向拓?fù)涫中訹2]索烴溶液中加入TFA將骨架中的叔胺質(zhì)子化可實現(xiàn)其從“閉合” 到“質(zhì)子化”共構(gòu)象的轉(zhuǎn)變，該過程在調(diào)控芘激基締合物的手性堆積模式的同時抑制了光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（PET）效應(yīng)，從而使拓?fù)涫中訹2]索烴量子效率和CPL強(qiáng)度均得到增強(qiáng)，|g_lum|也由0.012提高到0.022，實現(xiàn)了1.83倍的增長。類似地，向體系中加入DBU去質(zhì)子化，拓?fù)涫中訹2]索烴的共構(gòu)象、CPL強(qiáng)度以及|g_lum|都恢復(fù)到最初的狀態(tài)，并表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)能力。密度泛函理論計算結(jié)果表明，由于[2]索烴骨架的柔性以及芘的激基締合物半強(qiáng)制的排列，在質(zhì)子化后芘的順時針堆積角度發(fā)生細(xì)微改變，導(dǎo)致其電偶極、磁偶極以及其夾角的隨之改變，使其發(fā)光不對稱因子提高了1.9倍，這與實驗結(jié)果非常接近，從而提供了一種可能的解釋。

總之，該研究將拓?fù)涫中訹2]索烴的動態(tài)可控特性巧妙應(yīng)用于對手性芘激基締合物圓偏振發(fā)光的精準(zhǔn)調(diào)控，實現(xiàn)了首例雙向圓偏振發(fā)光開關(guān)體系的成功構(gòu)筑，不僅為新型手性材料的構(gòu)筑提供了一個新的優(yōu)勢平臺，而且成功發(fā)展了一種構(gòu)筑新型多態(tài)可切換型圓偏振發(fā)光體系的新方法。