綠色能源的探索和利用是實(shí)現(xiàn)碳中和、排放峰值目標(biāo)的關(guān)鍵。氫能是一種清潔能源，可以儲(chǔ)存廢能源，促進(jìn)傳統(tǒng)化石能源向綠色能源的轉(zhuǎn)變。其能量密度（140mjkg?1）是石油的3倍，煤炭的4.5倍，被認(rèn)為是未來能源革命的顛覆性技術(shù)方向。陰離子交換膜燃料電池（AEMFCs）被認(rèn)為是一種重要的基于氫能的能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)。與陽極氫氧化反應(yīng)的2電子過程相比，陰極氧還原反應(yīng)（ORR）的4電子動(dòng)力學(xué)總是需要大量的貴金屬Pt驅(qū)動(dòng),極大地限制了AEMFCs的應(yīng)。 單原子位點(diǎn)催化劑被認(rèn)為是在陰離子交換膜燃料電池(AEMFCs)中最有前途取代Pt的氧還原電催化劑。然而，單原子位點(diǎn)催化劑中的金屬載量直接影響了整個(gè)器件的性能。 近日，付宏剛教授課題組報(bào)道了一種雙氮源協(xié)調(diào)策略，以實(shí)現(xiàn)高密度的Cu?N4位點(diǎn)（金屬負(fù)載為5.61%）負(fù)載在三維的氮摻雜碳納米管/石墨烯結(jié)構(gòu)中(Cu?N?C/GC)，同時(shí)在堿性介質(zhì)中具有優(yōu)越的氧還原活性和穩(wěn)定性。原位XAFS分析表明，在電化學(xué)工作條件下發(fā)生了從初始的Cu?N4到Cu?N4/ Cu–nanoclusters（NC）和隨后Cu?N3/Cu–NC的重構(gòu)現(xiàn)象。DFT分析表明，這種連續(xù)的結(jié)構(gòu)變化能夠逐漸調(diào)節(jié)中心金屬的d帶中心，平衡*OOH和*O中間體的Gibbs自由能。 隨著 ORR 在0.9-0.3 V的電位下進(jìn)行，Cu?N鍵的配位數(shù)從4.5減少到約2.8，伴隨著配位數(shù)為3左右的 Cu?Cu 鍵的出現(xiàn)，表明Cu團(tuán)簇的形成。因此，可以獲得從初始Cu?N4到0.7 V下的Cu?N4/Cu?NC構(gòu)型，然后再到0.5和0.3 V下的Cu?N3/Cu?NC構(gòu)型的連續(xù)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。所有小波變換顯示最大強(qiáng)度約為1.5 ??1（圖 5g），對(duì)應(yīng)于 Cu?N 配位結(jié)構(gòu)。后續(xù)結(jié)合DFT進(jìn)一步討論這樣的結(jié)構(gòu)性變化是否有利于ORR。
進(jìn)一步利用DFT計(jì)算闡明了這種連續(xù)的結(jié)構(gòu)變化對(duì)ORR活性的影響，當(dāng)Cu?NC和Cu?N4或Cu?N3共存時(shí)，由于單原子和納米團(tuán)簇之間的協(xié)同作用RDS的能壘進(jìn)一步降低。同時(shí)，隨著結(jié)構(gòu)的演變Cu的d帶中心向低能級(jí)偏移，這意味著會(huì)增加反鍵軌道的填充，以降低活性位點(diǎn)與吸附物之間的相互作用。因此，Cu?N4/Cu?NC和Cu?N3/Cu?NC中Cu原子的反鍵dz2、dxz和dyz軌道增加了填充度，削弱了σ和π鍵對(duì)*OH中間體的吸附。因此，這種連續(xù)的結(jié)構(gòu)變化不但可以均衡每一步的能壘，還能夠逐漸調(diào)節(jié)中心金屬的d帶中心，降低過電位促進(jìn)ORR活性。 這項(xiàng)工作可以為SAS催化劑原位重建活性位點(diǎn)的性質(zhì)提供建設(shè)性的見解，并可能為可持續(xù)能源裝置的高效電催化劑的合理設(shè)計(jì)提供一些新的啟發(fā)。 論文信息 Reconstruction of Highly Dense Cu?N4 Active Sites in Electrocatalytic Oxygen Reduction Characterized by Operando Synchrotron Radiation Dr. Gengyu Xing, Dr. Miaomiao Tong, Prof. Peng Yu, Prof. Lei Wang, Dr. Guangying Zhang, Prof. Chungui Tian, Prof. Honggang Fu 文章的第一作者是黑龍江大學(xué)的博士研究生邢耕宇，通訊作者是黑龍江大學(xué)王蕾研究員和付宏剛教授。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202211098
