乙炔作為重要的工業(yè)氣體之一，被廣泛用作燃料和生產(chǎn)其他化學(xué)品。乙炔的生產(chǎn)過程會伴有二氧化碳等雜質(zhì)氣體，乙炔的純化是工業(yè)中需要解決的問題。由于C2H2和CO2分子具有非常相近的沸點(diǎn)和動力學(xué)尺寸，使得兩者的分離十分具有挑戰(zhàn)性。相比于傳統(tǒng)的溶劑萃取和低溫精餾，利用多孔材料實現(xiàn)C2H2/CO2的高效吸附分離，更為節(jié)能環(huán)保。 近年來，多孔金屬-有機(jī)框架材料（MOFs）作為吸附劑在C2H2/CO2分離方面已經(jīng)取得了顯著進(jìn)展，實現(xiàn)了高分離選擇性或者高乙炔存儲量。然而，大部分MOF材料在乙炔吸附容量和分離選擇性之間依然存在明顯的trade-off效應(yīng)：具有強(qiáng)結(jié)合位點(diǎn)的小孔MOF材料通常表現(xiàn)出高分離選擇性，但較低的孔體積限制了C2H2吸附量；大孔MOF材料通常表現(xiàn)出高C2H2吸附量，而與C2H2較弱的作用力導(dǎo)致分離選擇性較低。如何開發(fā)具有同時高C2H2吸附量和分離選擇性的吸附劑至關(guān)重要，目前仍具有很大的挑戰(zhàn)。
為了克服上述trade-off難題，針對單一材料可能存在兩種設(shè)計策略：提高小孔MOF材料的C2H2吸附量或增加大孔MOF材料的分離選擇性。由于具有較高孔體積和大量開放金屬位點(diǎn)（OMSs），大多數(shù)銅基漿輪MOF材料表現(xiàn)出極高的C2H2存儲量。然而，OMSs作為吸附位點(diǎn)同樣與CO2分子具有強(qiáng)靜電作用力，使得這類材料表現(xiàn)出低的吸附選擇性。最具代表性的材料是HKUST-1，它是C2H2存儲量最高的材料之一，但C2H2/CO2選擇性極低（2）。在這種情況下，研究人員猜測如果減少類HKUST-l MOF材料的OMSs數(shù)量，同時引入特定的C2H2超分子結(jié)合位點(diǎn)，有可能在保持高C2H2吸附量的同時大大提高C2H2的吸附選擇性。 基于以上考慮，近日浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院李斌研究員等人設(shè)計并報道了一種化學(xué)穩(wěn)定的類HKUST-1 MOF材料（ZJU-50a），該材料利用含大量芳香環(huán)的八羧酸配體構(gòu)筑了與HKUST-1同一拓?fù)涞目蚣芙Y(jié)構(gòu)。這一設(shè)計策略不僅能大大減少OMSs的數(shù)量，同時大量的芳香環(huán)可為C2H2提供特定的超分子作用力。研究表明該材料保持了極高的C2H2吸附量，同時設(shè)計引入的高密度超分子吸附位點(diǎn)可以選擇性地吸附C2H2，而不吸附CO2，從而使得ZJU-50a具備同時高的C2H2吸附量和分離選擇性。 得益于與HKUST-1同構(gòu)和豐富的超分子吸附位點(diǎn)，單組分吸附曲線表明ZJU-50a確實表現(xiàn)了與HKUST-1相當(dāng)?shù)囊胰参搅?，但CO2吸附量明顯減少，使其表現(xiàn)了明顯提高的C2H2/CO2分離選擇性（12 vs 2）。與目前報道的材料相比，ZJU-50a表現(xiàn)了最平衡的C2H2吸附量和選擇性，是目前克服trade-off效應(yīng)的最好材料之一。載氣單晶X-射線衍射研究表明，高密度超分子吸附位點(diǎn)修飾的合適孔籠不僅能吸附大量C2H2分子，還能促進(jìn)C2H2客體分子之間產(chǎn)生協(xié)同作用，從而形成目前最大的皇冠狀C2H2氣體團(tuán)簇；然而，超分子吸附位點(diǎn)只與C2H2結(jié)合，而不與CO2結(jié)合，使得ZJU-50a表現(xiàn)出同時高的C2H2吸附量和分離選擇性。 穿透實驗證明了該材料對C2H2/CO2混合氣體能夠?qū)崿F(xiàn)高效分離，其分離過程的乙炔吸附量和脫附后高純乙炔的回收容量都是目前報道的最高值之一。此外，不同于其他銅基漿輪MOF材料，通過不同酸堿環(huán)境下的處理，發(fā)現(xiàn)該材料的結(jié)構(gòu)能夠保持穩(wěn)定，具有了異常的超高化學(xué)穩(wěn)定性。因此，該材料兼具高C2H2吸附容量、高C2H2/CO2分離選擇性和超高穩(wěn)定性，展現(xiàn)了良好的工業(yè)應(yīng)用潛力。 該工作不僅實現(xiàn)了乙炔/二氧化碳的高效分離，還提出了一種新的材料設(shè)計策略，即向合適MOF材料中引入豐富的超分子吸附位點(diǎn)，以實現(xiàn)同時高的C2H2吸附量和分離選擇性，克服該分離的trade-off效應(yīng)。 論文信息 Engineering Supramolecular Binding Sites in a Chemically Stable Metal?Organic Framework for Simultaneous High C2H2 Storage and Separation Kai Shao,+ Hui-Min Wen,+ Cong-Cong Liang, Xiaoyan Xiao, Xiao-Wen Gu, Banglin Chen,* Guodong Qian, Bin Li* 文章的第一作者是浙江大學(xué)的博士生邵凱和浙江工業(yè)大學(xué)的溫慧敏副研究員。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202211523
