原創(chuàng) 凌濤教授課題組
▲共 同 第 一 作 者：杜坤，張麗芙
共 同 通 訊 作 者：凌濤教授（天津大學(xué)），胡振芃教授（南開大學(xué)），王嘉興教書（ 臺灣陽明交通大學(xué)）論 文 DOI：10.1038/s41467-022-33150-x 由于RuO2在OER反應(yīng)過程中，面臨電化學(xué)氧化成高價態(tài)（n>4）并發(fā)生溶解失活的問題，我們構(gòu)筑了RuO2/CoOx界面。通過CoOx在OER過程中的犧牲氧化和RuO2從界面獲取電子，實現(xiàn)了RuO2的高穩(wěn)定性。此外，在RuO2/CoOx界面四周產(chǎn)生高活性的Ru/Co雙原子位點(diǎn)，協(xié)同吸附氧中間體，優(yōu)化反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)。RuO2作為電解水中陽極析氧反應(yīng)(OER)最活躍的電催化劑，然而，根據(jù)RuO2 的Pourbaix圖，RuO2在OER條件下是不穩(wěn)定的，伴隨著Ru4+向不穩(wěn)定的Run>4+的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致催化劑的逐漸溶解和失活。目前提高RuO2穩(wěn)定性的常用策略包括將RuO2與更耐腐蝕的材料混合和控制RuO2的分散，避免與電解質(zhì)直接接觸。雖然Ru基催化劑的穩(wěn)定性得到改善，活性卻受到抑制。這導(dǎo)致了RuO2穩(wěn)定性和活性之間通常呈現(xiàn)“蹺蹺板”關(guān)系。我們希望能從RuO2本質(zhì)問題入手研究并找到一種可以實現(xiàn)“雙高”（高穩(wěn)定性和高活性）的催化劑策略。基于傳統(tǒng)的鍍鋅鋼工藝中，活性更強(qiáng)的鋅優(yōu)先被氧化，在鋼表面形成致密的氧化膜，防止進(jìn)一步鋅的氧化和鋼的腐蝕。受此啟發(fā)，我們認(rèn)為選擇合適的材料與RuO2形成穩(wěn)定的界面將是解決RuO2穩(wěn)定性問題的有效策略。另一方面，N?rskov等人的先前研究表明，由于缺乏不穩(wěn)定的高價Run>4+，“穩(wěn)定”的RuO2的催化活性并不理想。而界面的構(gòu)建可能會產(chǎn)生新的活性位點(diǎn)，從而得到“穩(wěn)定”RuO2的高活性。為此，我們設(shè)計合成了RuO2/CoOx催化劑。根據(jù)理論計算結(jié)合實驗發(fā)現(xiàn)：由于基底CoOx的犧牲氧化和界面電子效應(yīng)，通過降低RuO2溶解的驅(qū)動力和富集RuO2上的電子來穩(wěn)定RuO2。另一方面，在RuO2/CoOx界面周圍形成了高活性的Ru/Co雙原子位點(diǎn)，協(xié)同吸收OER過程中的關(guān)鍵氧中間體，優(yōu)化了反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)。首先，我們利用密度泛函理論計從理論角度對上述假設(shè)進(jìn)行驗證。計算結(jié)果表明， 隨著陽極電位的增加，CoOx載體逐漸從CoO氧化為Co3O4、CoOOH，最終氧化為CoO2。在此過程中，RuO2與CoOx形成穩(wěn)定的界面，并在界面處形成穩(wěn)定的Ru-O-Co化學(xué)鍵，降低了體系的能量和RuO2溶解的驅(qū)動力。此外，電子通過Ru-O-Co鍵在界面Ru上的發(fā)生富集。這為復(fù)合體系中RuO2的穩(wěn)定性提供了基礎(chǔ)。▲Fig. 1 | Investigation on stability of RuO2 on CoOx support. a, b Calculated Pourbaix diagrams of RuO2 and RuO2/CoOx, respectively. Ion concentrations are 10?6 M. The potentials in a and b are referenced to standard hydrogen electrode (SHE). c Schematic diagram of the interfacial structure of RuO2/CoOx. d–f Bader charges of the interfacial Ru, O and Co ions and their counterparts in RuO2/CoO, RuO2/Co3O4, RuO2/CoOOH and RuO2/CoO2, respectively.在上述理論計算的指導(dǎo)下，我們在CoO納米棒上沉積Ru納米顆粒，然后通過電化學(xué)氧化過程制備了RuO2/CoOx催化劑。該方法制備的RuO2在CoOx納米棒上外延生長，尺寸在2 nm左右 (圖2d)。EELS分析表明，RuO2/CoOx催化劑中RuO2與CoOx之間的強(qiáng)界面幾何和電子相互作用使界面處Ru價態(tài)降低（圖2e）。▲Fig. 2 | Synthesis of RuO2/CoOx hybrid catalyst. a Low-magnification SEM image of Ru/CoO. b, c Low- and high-magnification HADDF-STEM images of Ru/CoO, respectively. d, Atomic resolution HADDF-STEM image of RuO2/CoOx, with the inset showing the atomic model of RuO2/CoOx. e–g EELS spectra of Ru-M2,3, O-K, and Co-L2,3 edge across the interface from point 1 to point 5 in d, respectively3. RuO2/CoOx催化劑穩(wěn)定性評估
化學(xué)試劑
新材料產(chǎn)品
