魏飛教授課題組
2022年9月22日清華大學化學工程系魏飛教授課題組在《自然·通訊》上在線發(fā)表“Accelerating syngas-to-aromatic conversion via spontaneously monodispersed Fe in ZnCr2O4 spinel”，標志課題組在芳烴定向合成和深度合成上取得重要進展。由于物質(zhì)與載體之間的相互作用，催化活性物質(zhì)在載體上的自發(fā)分散已在多相催化中得到廣泛研究。高度分散或更嚴格的單分散活性位點賦予負載型催化劑獨特的催化性能。具有弱內(nèi)聚能的金屬氧化物，例如MoO3 和NiO可以很容易地分散在 γ-Al2O3 和 TiO2 等載體上，表現(xiàn)為自發(fā)分散活性位點的模型設計。這種自發(fā)分散是由負吉布斯自由能 (ΔG < 0) 驅(qū)動的，該自由能破壞被分散氧化物的內(nèi)部鍵并在分散物質(zhì)和載體之間形成新鍵。從這個熱力學的角度來看，具有強自相互作用的物種的單分散性，如 Fe、Co，在多相催化中提出了一項艱巨的挑戰(zhàn)。將 Fe、Co 前體限制在納米多孔材料的籠中是制備單分散催化劑的有效手段，這在非均相催化的許多領域中至關重要。然而，由于高表面能，單分散的 Fe、Co、Pt 物種傾向于在反應條件下遷移和團聚，尤其是在高溫下，這不可避免地會導致催化劑失活。例如，韓等人發(fā)現(xiàn) Fe 納米團簇的形成導致質(zhì)子交換膜燃料電池中單分散的 Fe-N-C 催化劑失活。此外，使用氧供體載體改善金屬-載體相互作用被認為是穩(wěn)定單分散物質(zhì)的有效方法。最近，聶等人展示了如何通過 CeO2 穩(wěn)定原子分散的離子 Pt2+ 以承受蒸汽處理，為防止催化劑燒結提供了一種可行的方法。除了團聚之外，還原性氣氛，如合成氣 (CO/H2) 可以誘導從金屬到金屬碳化物的不可逆相變，最終形成碳化物，(Fe 到 FexCy、Co 到 CoxCy), 生成的碳化物進一步使合成氣轉化的反應路徑復雜化并導致產(chǎn)生不需要的產(chǎn)物。因此，如何穩(wěn)定單分散的Fe、Co物種并避免在反應氣氛中形成FexCy、CoxCy已成為催化合成氣轉化的主要瓶頸。結合高精度表征和理論指導，研究者們結合雙球差矯正透射電子顯微鏡，同步輻射X射線吸收譜以及密度泛函計算（DFT）揭示了尖晶石ZnCr2O4表面上鐵的自發(fā)單分散和富集狀態(tài)。研究者們發(fā)現(xiàn)，當ZnCr2O4表面的Fe濃度理論上小于5 wt%, Fe會傾向于以自發(fā)單分散的形式在16d位點上形成表面（Fe-O）五配位結構，而當鐵的濃度超過這個閾值，其會傾向于形成局部鐵富集的狀態(tài)。▲圖1 Fe的自發(fā)單分散和富集狀態(tài)指認在芳烴定向合成的研究中，許多研究者們已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)80 wt%以上的芳烴基選擇性，但關于反應產(chǎn)物的定向轉化一直是一個挑戰(zhàn)性的問題。深入研究表明，只有單分散的鐵和短b軸的H-ZSM-5耦合時候，該過程的轉化率和轉化頻率 (TOFs)才會有一個明顯幅度的上升（3倍左右）并不會犧牲掉原有的較高芳烴選擇性。而富集的鐵會進一步加強轉化率和轉化頻率，但會損失掉原有的高選擇性并副產(chǎn)甲烷，C2-4和C5+等的一些烷烴。此外，單分散的鐵樣品能夠保證100+ h的催化穩(wěn)定性，這為其進一步工業(yè)化奠定了基礎。結合理論計算和鐵基催化劑的評價，研究者們發(fā)現(xiàn)分散鐵的催化劑在不與短b軸ZSM-5的分子篩耦合的時候更容易生成甲烷而本身ZnCr2O4更容易生成甲醇。然而，根據(jù)已有的 H-ZSM-5 催化劑的評價實驗或熱力學平衡分析，在 350oC 的溫度下，甲烷不應該最為生成芳烴的中間體。鑒于單分散鐵催化劑在與 ZSM-5 混合時確實表現(xiàn)出對芳烴的產(chǎn)物選擇性，研究者們因此推斷復合催化劑中的 ZSM-5 可以在沿氧化物上的 CO 加氫途徑形成 CH4 之前利用某些反應中間體部分。 研究者們進一步利用密度泛函理論 (DFT)來研究兩類催化劑上的CO加氫路徑。更詳細地說，反應從氧空位（OV）處的 CO 吸附開始。 接下來，H2 在表面 OV 附近解離，H* 吸附在 Fe 附近的 O 頂部。 隨后，吸附的 CO* 逐步氫化形成甲?；?(CHO*)、甲醛 (CH2O*)、甲氧基 (CH3O*)，最后形成 CH3OH/CH4。發(fā)現(xiàn)原始 ZnCr2O4 (111) 與 OV 主要受限于在 CHO* 存在下對 H* 的弱吸附，以及對 CH3O* 的強吸附。自發(fā)分散 Fe 的加入有效地穩(wěn)定了 CHO* + H* 的狀態(tài)，使形成 H2CO* 的氫化步驟放熱，同時使 CH2O* + H* 的狀態(tài)穩(wěn)定，從而促進 CH3O* 的形成。此外，，CH3OH 和 CH4 在氧化物催化劑上的形成由 CH3O* 分叉，兩者都是吸熱的，反應能分別高達 1.14 和 0.38 eV。與之前從 CO 形成 H2CO* 的吸熱步驟相比，這些過程在熱力學上的可行性甚至更低。之前的理論研究還表明，將 CH3O* 氫化為 CH3OH 或 CH4 的最后一步具有最高的動力學障礙。由于消除了芳構化途徑，并且含氧中間體只能還原為 CH3OH 或 CH4，因此這種障礙可能導致在沒有 ZSM-5 的情況下單獨氧化物催化劑的 CO 轉化率低。因此，在 Fe-ZnCr+ZSM-5 的串聯(lián)體系中，在單獨的 Fe-ZnCr 上形成 CH4 的反應途徑通過消耗含氧中間體的替代芳構化途徑被規(guī)避。從這兩個方面來看，單分散鐵提高了原始 ZnCr2O4 從合成氣生產(chǎn) H2CO 和 CH3O* 的關鍵含氧中間體的能力。這些關鍵中間體進一步參與了發(fā)生在 H-ZSM-5 孔隙中的復雜的含氧化合物到芳烴的反應。ZnCr2O4尖晶石上Fe的自發(fā)單分散加速芳烴的定向轉化”共同第一作者為清華大學化工系博士生田果、電子科技大學基礎與前沿科學研究院特聘研究員劉芯言；清華大學化工系魏飛教授、張晨曦助理研究員、陳曉助理研究員、電子科技大學基礎與前沿研究院研究員彭翃杰是該文的通訊作者。上述研究工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金的支持。https://www.nature.com/articles/s41467-022-33217-9
