通訊單位：阿德萊德大學(xué)(The University of Adelaide)論文DOI：10.1038/s41467-022-33258-0本文主要使用AIMD方法研究Cu(100)表面CO2和NOx-共電解生成尿素過程中C-N鍵生成的機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)中間體*NH和*CO的耦合是C-N鍵形成的重要步驟。“碳中和”對(duì)于電化學(xué)燃料/工業(yè)品生產(chǎn)提出了新的要求，尋找可持續(xù)發(fā)展的技術(shù)路線是當(dāng)下的研究熱點(diǎn)[1-2]。采用電化學(xué)方法將二氧化碳(CO2)和氮氧化物(NOx)合成尿素[3-6],提供了一個(gè)采用可再生能源生產(chǎn)化肥的方法。這種方法滿足了固碳的需求，又為降低地下水中的氮氧化物污染提供了潛在的方案。類似的共電解策略也被應(yīng)用于一氧化碳電催化還原合成含有C-N的產(chǎn)物[7-8]，這些反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)計(jì)大大拓展了二氧化碳電還原能夠合成的化學(xué)品種類。盡管之前的研究[3-6]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在合適的電壓/pH下，CO2和NOx可以合成尿素，但是相關(guān)的機(jī)理研究還有待深入。前人推測(cè)尿素由*NH2和CO偶聯(lián)產(chǎn)生，然而這種推測(cè)缺乏光譜/質(zhì)譜的佐證。因此，采用AIMD方法研究原子-分子尺度的C-N形成機(jī)理幫助理解電催化尿素合成原理以及設(shè)計(jì)更好的催化劑材料。從圖1中可以看出，尿素合成的效率和電壓緊密相關(guān)：在低過電位下，尿素的選擇性遠(yuǎn)高于高過電位時(shí)。▲圖1. CO2和NO2-在Cu電極上的共電還原[5]首先本文探索了NOx電催化還原為氨過程中可能的中間體，如圖2a所示，本文找到了三條可能的路徑：(1) *NO?→?*NOH?→?*N?→?*NH?→?*NH2?→?*NH3 (紅色)；(2) *NO?→?*HNO?→?*NHOH?→*NH?→?*NH2?→?*NH3（藍(lán)色）；(3) *NO?→?*HNO?→?*ONH2?→?*NH2OH?→?*NH2?→ *NH3（綠色）。三種不同的路徑有不同的速率控制步驟(rate determining step)，具有不同的中間體，但是考慮到計(jì)算的誤差，計(jì)算出的能壘(0.67-0.85?eV)比較接近。這也為后續(xù)研究C-N形成步驟，探明了需要考慮的含氮中間體。▲圖2. *NO還原為NH3的(a)反應(yīng)路徑和(b, c, d)快照.在低過電位情況下，本文首先考慮了六種可能含氮中間體(圖3a)，與含碳中間體*CO的耦合。對(duì)于每對(duì)組合，需要同時(shí)考慮含氮中間體的加氫(protonation)和C-N偶聯(lián)(C-N coupling)兩個(gè)反應(yīng)。只有C-N耦合反應(yīng)優(yōu)先于相應(yīng)含氮中間體的加氫，才有可能繼續(xù)反應(yīng)生成尿素。研究結(jié)果表明，與和*CO偶聯(lián)相比，*HNO、*N和*NH2室溫下更傾向于加氫反應(yīng)。對(duì)于另外三種可能的C-N中間體，即*NO-CO、*NOH-CO和*NH-CO，由于加氫和偶聯(lián)的能壘比較接近，因此進(jìn)入后續(xù)討論。如圖3c所示，*NO-CO和*NOH-CO的加氫非常容易，反應(yīng)勢(shì)壘分別為0.12和0.36?eV，因此無法在表面穩(wěn)定存在。 綜合以上分析，只有*N-CO和*NH-CO可以考慮進(jìn)一步耦合，形成第二個(gè)C-N鍵。▲圖3. 第一個(gè)C-N鍵形成. a)C-N耦連與加氫反應(yīng)的對(duì)比；(b)和(c)反應(yīng)過程快照; (4)第一個(gè)C-N形成路徑。為形成尿素，還需要形成另一個(gè)C-N鍵，將先前確定的*N-CO和*NH-CO重復(fù)上一步的篩選原則，結(jié)果表明*NH是唯一可以與*CO-NH繼續(xù)偶聯(lián)的中間體。將*NH與*NH-CO偶聯(lián)形成*NH-CO-NH的能壘值為0.51?eV，低于*NH加氫（0.85?eV），有利于耦合。在*CO和*NH之間的兩次連續(xù)耦連后形成*NH-CO-NH，再進(jìn)一步加氫后為尿素如圖4d所示。▲圖4. 第二個(gè)C-N鍵形成.(a)C-N耦連與加氫反應(yīng)的對(duì)比；(b)和(c)反應(yīng)過程快照; (4)第二個(gè)C-N形成路徑。在大的過電位條件下，本文發(fā)現(xiàn)生成氨的路徑被加快（能壘相比于低過電位時(shí)見效），這與之前關(guān)于CO2研究的報(bào)道類似[9]。生成氨的路徑是*NO?→?*NOH?→?*N?→?*NH?→?*NH2?→?*NH3，并且所有的反應(yīng)步驟遵從Eley-Rideal機(jī)制（質(zhì)子來自水分子）。由于這時(shí)析氫反應(yīng)，二氧化碳還原反應(yīng)，以及NOx還原反應(yīng)都加快，尿素合成反應(yīng)被抑制。在高過電位下，吸附的水分子趨于減少(圖5b)。外Helmholtz層中水分子的氫原子傾向于指向帶負(fù)電的表面（圖5c,d）。同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)，類似于CO2在Cu(100)面的還原[9]，溶液中的CO會(huì)參與耦連反應(yīng)(如何5e所示)。▲圖5. 高過電位下的反應(yīng)機(jī)制電催化合成尿素等反應(yīng)中，C-N鍵的形成機(jī)理研究目前為止仍比較少，這個(gè)工作探索了前人實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)象，采用AIMD模擬揭示了*NH和*CO中間體在C-N鍵形成以及尿素合成中的作用，建立了反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，為后續(xù)研究提供了借鑒。1. Schiffer, Z.J.& Manthiram, K. Electrification and decarbonization of the chemical industry. Joule 1, 10–14 (2017).2. Comer, B. M. et al. Prospects and challenges for solar fertilizers.Joule 3, 1578–1605 (2019).3. Shibata, M., Yoshida, K. & Furuya, N. Electrochemical synthesis of urea on reduction of carbon dioxide with nitrate and nitrite ions using Cu-loaded gas-diffusion electrode. J. Electroanal. Chem. 387, 143–145 (1995).4. Shibata, M., Yoshida, K. & Furuya, N. Electrochemical synthesis of urea at gas-diffusion electrodes III. simultaneous reduction of carbon dioxide and nitrite ions with various metal catalysts. J. Electrochem. Soc. 145, 595–600 (1998).5. Shibata, M., Yoshida, K. & Furuya, N. Electrochemical synthesis of urea at gas-diffusion electrodes. J. Electroanal. Chem. 442, 67–72 (1998).6. Shibata, M. & Furuya, N. Electrochemical synthesis of urea at gas-diffusion electrodes.J. Electroanal. Chem. 507, 177–184 (2001).7. Chen, C. et al. Coupling N2 and CO2 in H2O to synthesize urea under ambient conditions. Nat. Chem. 12, 717–724 (2020).8. Jouny, M. et al. Formation of carbon-nitrogen bonds in carbon monoxide electrolysis. Nat. Chem. 11, 846–851 (2019).9. Cheng, T., Xiao, H. & Goddard, W. A. Full atomistic reaction mechanism with kinetics for CO reduction on Cu (100) from ab initio molecular dynamics free-energy calculations at 298 K.Proc. Natl Acad. Sci. U. S. A. 114, 1795–1800 (2017).喬世璋，現(xiàn)任澳大利亞阿德萊德大學(xué)化學(xué)工程與先進(jìn)材料學(xué)院納米技術(shù)首席教授，主要從事新能源技術(shù)納米材料領(lǐng)域的研究，包括電催化、光催化、電池等。他作為通訊作者在Nature, Nat. Energy, Nat. Synth.，Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. In. Ed., Adv. Mater.等國際頂級(jí)期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文超過490篇，引用超過85500次，h指數(shù)為148（Web of Science數(shù)據(jù)）。同時(shí)，喬教授擁有多項(xiàng)發(fā)明專利，并從工業(yè)界和澳大利亞研究理事會(huì)獲得研究經(jīng)費(fèi)超過1600萬澳元。喬世璋教授已獲得多項(xiàng)重要獎(jiǎng)勵(lì)與榮譽(yù)，包括2021南澳大利亞年度科學(xué)家獎(jiǎng)，2019年首屆阿德萊德大學(xué)校長研究卓越獎(jiǎng)、2017年澳大利亞研究理事會(huì)桂冠學(xué)者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年?？松梨讵?jiǎng)、2013年美國化學(xué)學(xué)會(huì)能源與燃料部新興研究者獎(jiǎng)以及澳大利亞研究理事會(huì)杰出研究者獎(jiǎng)（DORA）。喬教授是國際化學(xué)工程師學(xué)會(huì)會(huì)士、澳大利亞皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士、英國皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士等。同時(shí)，他擔(dān)任國際刊物英國皇家化學(xué)會(huì)雜志 EES Catalysis主編，Journal of Materials Chemistry A副主編，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/湯姆森路透（Thomson Reuters）化學(xué)及材料科學(xué)兩個(gè)領(lǐng)域的高被引科學(xué)家。
