論文DOI：10.1021/acscatal.2c03337 本工作利用XPS，STM等表面科學(xué)手段并結(jié)合DFT計(jì)算揭示了MnOHx薄膜表面上OH覆蓋度對(duì)其催化CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)路徑的影響。發(fā)現(xiàn)在超高真空中MnOHx薄膜表面OH以H2O的形式脫附。在CO氣氛中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，MnOHx薄膜表面OH覆蓋度不斷降低同時(shí)氧空位密度不斷增加，CO與表面OH的反應(yīng)路徑隨之發(fā)生改變。高純H2的生產(chǎn)對(duì)很多工業(yè)化反應(yīng)及應(yīng)用十分重要，比如甲醇合成、合成氨和質(zhì)子交換膜燃料電池等等。水煤氣變換（Water-gas shift，WGS）反應(yīng)和CO選擇性氧化（Preferential oxidation，PROX）反應(yīng)被分別認(rèn)為是工業(yè)生產(chǎn)高純H2和降低H2中CO含量的十分有應(yīng)用前景的反應(yīng)。理解這些反應(yīng)過程中CO和催化劑表面OH之間的相互作用對(duì)于H2的生產(chǎn)和純化具有重要意義。目前對(duì)于CO和表面OH之間的反應(yīng)機(jī)理的研究主要集中在活性位點(diǎn)的確認(rèn)和中間體的形成等方面。然而，催化劑表面OH覆蓋度對(duì)于催化CO轉(zhuǎn)化和H2形成的影響仍待進(jìn)一步的研究。我們構(gòu)建了亞單層MnOHx薄膜（θOH = 94%）來研究金屬氧化物表面的OH覆蓋度對(duì)產(chǎn)H2的影響。結(jié)合XPS，STM等表面科學(xué)技術(shù)和DFT計(jì)算，我們發(fā)現(xiàn)MnOHx薄膜在超高真空中退火時(shí)，表面OH的脫附產(chǎn)物主要是H2O。當(dāng)MnOHx薄膜在CO氣氛中退火時(shí)，隨著表面OH覆蓋度的降低和氧空位密度的增加，表面OH與CO的反應(yīng)過程可以分為三個(gè)階段。在第一階段，CO與界面OH反應(yīng)生成CO2和H2O，其能壘比超高真空中退火生成H2O的能壘低。在第二階段，由于Mn位點(diǎn)上的H結(jié)合能減弱而OH結(jié)合能升高，反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2、晶格氧和H2。在第三階段，除了第二階段發(fā)生的反應(yīng)外，CO還能與晶格氧反應(yīng)生成CO2。圖1a-b給出了Mn3O4薄膜的同一區(qū)域在室溫下暴露90 L D2前后的STM圖。在暴露D2前，Mn3O4薄膜呈現(xiàn)網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)。暴露D2后Mn3O4薄膜表面出現(xiàn)很多亮點(diǎn)（白色圓圈標(biāo)出），這些亮點(diǎn)可以被歸屬為表面羥基。也可以看出大多數(shù)亮點(diǎn)分布在裸露Pt(111)基底周圍的薄膜表面，說明Mn3O4薄膜的羥基化是由于D2在裸露的Pt(111)基底表面解離形成原子D后進(jìn)一步溢流到Mn3O4薄膜表面所導(dǎo)致的。圖1d表明Mn3O4薄膜的表觀高度約為1.87 ?。根據(jù)圖1e可知，羥基化后薄膜表觀高度增加了約0.1 ?。根據(jù)圖1g可得，室溫下暴露90 L D2后，羥基占總氧量的19%。圖1c表明，進(jìn)一步在室溫下暴露450 L D2后，Mn3O4薄膜原有的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)完全消失，同時(shí)表面出現(xiàn)表觀高度為0.23 ?（圖1f）的三角形條紋，內(nèi)置圖表明此時(shí)表面為六方結(jié)構(gòu)。圖1g表明，室溫下暴露300 L D2后，OD基團(tuán)和晶格氧的占比分別為94%和6%。因此可以通過室溫下暴露D2的方法使Pt(111)擔(dān)載的亞單層Mn3O4薄膜高度羥基化，進(jìn)而得到MnODx薄膜。▲圖1. Mn3O4表面羥基化程度的調(diào)控與MnOHx樣品的制備。（a-b）Mn3O4/Pt(111)同一區(qū)域室溫暴露90 L D2前后的STM圖。（c）Mn3O4/Pt(111)樣品室溫暴露450 L D2后的STM圖。（d-f）圖a-c中對(duì)應(yīng)的STM表觀高度曲線。（g）Mn3O4/Pt(111)樣品室溫暴露不同量D2后的XPS O 1s譜線。（ⅰ）：0 L；（ⅱ）：90 L；（ⅲ）：300 L。圖2給出了MnODx/Pt(111)在超高真空中退火到不同溫度后的XPS O 1s 譜圖以及表面氧物種的含量。在超高真空中退火至423 K后，OD和晶格氧的O 1s峰面積基本保持不變。在超高真空中退火至543 K后，OD含量減少了58%，晶格氧的含量增加了25%。在這個(gè)過程中，OD含量降低的程度約為晶格氧含量增加的2倍。這與表面羥基以水的形式脫附一致，即OD的減少量是晶格氧增加量的2倍：根據(jù)上述結(jié)果可以得出結(jié)論，在超高真空中對(duì) MnOHx薄膜進(jìn)行退火時(shí)，表面羥基的主要脫附產(chǎn)物是H2O。▲圖2. MnODx/Pt(111)表面羥基在超高真空中的脫附。MnODx/Pt(111)樣品在超高真空中從室溫退火至543 K過程中的XPS（a）O 1s譜圖以及（b）OD和晶格氧的峰面積和總氧含量圖。圖3對(duì)比了MnODx/Pt(111)樣品分別在CO氣氛和超高真空中退火的OD和晶格氧含量的變化。與超高真空退火相比，MnODx/Pt(111)樣品在CO氣氛中OD含量降低的起始溫度更低，同時(shí)消耗的OD量更多，說明OD含量降低是由于CO與OD直接反應(yīng)造成的。MnODx/Pt(111)樣品在CO中退火至403 K后，OD含量降低到 85%，晶格氧含量保持穩(wěn)定。因此CO和OD從363 K到403 K的第一階段主要反應(yīng)為：CO + 2OD → CO2 + D2O（85% ≤ OD ≤ 94%）在CO氣氛中退火至483 K后，OD含量減少了34%，而晶格氧含量增加了17%。OD降低量約為晶格氧增加量的2倍。因此，CO和OD從403 K到483 K的第二階段主要反應(yīng)為：
