亞硝酸鹽是自然界中氮循環(huán)的重要媒介之一。而人工氮肥的過度使用導(dǎo)致大量的亞硝酸鹽在土壤和地下水中積累，嚴(yán)重污染水生生態(tài)系統(tǒng)，并對(duì)人類健康造成了嚴(yán)重的危害。因此，從廢水中去除亞硝酸鹽是一個(gè)迫切需要解決的問題。亞硝酸鹽電化學(xué)還原成氨是變廢為寶的策略。氨作為一種氫載體和無(wú)碳燃料，具有高能量密度、運(yùn)輸方便等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種具有發(fā)展前景的儲(chǔ)能產(chǎn)品。因亞硝酸鹽電化學(xué)還原涉及多步驟的質(zhì)子電子過程，會(huì)生成較多中間產(chǎn)物，因此尋找可實(shí)現(xiàn)高選擇性亞硝酸鹽電化學(xué)還原的催化材料至關(guān)重要。本文制備了一種非貴金屬催化劑——鎳鐵層狀雙氫氧化物，通過構(gòu)建雙金屬催化體系，實(shí)現(xiàn)了亞硝酸鹽電化學(xué)還原對(duì)氨的高選擇性。
近日，香港大學(xué)謝俊銘研究組研制了一種鎳鐵層狀雙氫氧化物作為亞硝酸鹽電化學(xué)還原催化劑，該催化劑對(duì)氨具有高選擇性，僅產(chǎn)生少量羥基胺副產(chǎn)物。從而實(shí)現(xiàn)廢物-商品的升級(jí)再利用。
圖1. 鎳鐵層狀雙氫氧化物催化亞硝酸鹽還原生成氨的示意圖。 要點(diǎn)一：高選擇性亞硝酸鹽電化學(xué)還原 在不同電壓的電解反應(yīng)中，鎳鐵層狀雙氫氧化物在?1.0 V vs RHE實(shí)現(xiàn)了亞硝酸鹽還原成氨的最高選擇性，法拉第效率為85 %，產(chǎn)率可達(dá)351 μmol h?1 mgcat?1。除氨外，鎳鐵層狀雙氫氧化物還會(huì)催化亞硝酸鹽生成少量羥胺，在?0.8 V vs RHE時(shí)羥胺產(chǎn)率最高(12 μmol h?1 mgcat?1)，在?0.4 V vs RHE時(shí)法拉第效率最高(11 %)。在施加更負(fù)的電位時(shí)，氨的產(chǎn)量和法拉第效率不斷增加。從產(chǎn)物產(chǎn)量以及法拉第效率看，鎳鐵層狀雙氫氧化物催化亞硝酸鹽還原中，氨為主要產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)了對(duì)氨的高選擇性。 要點(diǎn)二：研究電解液對(duì)亞硝酸鹽電化學(xué)還原反應(yīng)的影響 本文采用了不同電解液以及不同電解液濃度研究其在鎳鐵層狀雙氫氧化物催化下對(duì)亞硝酸鹽還原反應(yīng)的影響。本文通過五個(gè)角度去探索電解液的影響，分別是反應(yīng)起始電勢(shì)、亞硝酸鹽反應(yīng)法拉第效率、產(chǎn)物氨法拉第效率和產(chǎn)率、以及催化劑穩(wěn)定性。通過電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，0.5 M 硫酸鈉和0.1 M 磷酸緩沖液具有較高的亞硝酸鹽反應(yīng)法拉第效率以及產(chǎn)物氨法拉第效率。但由于催化劑在0.5 M 硫酸鈉反應(yīng)效率不穩(wěn)定，波動(dòng)較大，因此0.1 M 磷酸緩沖液是在鎳鐵層狀雙氫氧化物催化亞硝酸鹽還原反應(yīng)里最佳的電解液。 要點(diǎn)三：研究鎳鐵金屬對(duì)亞硝酸鹽電化學(xué)還原反應(yīng)的影響 為了進(jìn)一步研究鎳和鐵在該層狀雙氫氧化物的催化作用，本文合成了鎳鋁層狀雙氫氧化物以及鐵鋁層狀雙氫氧化物。結(jié)果表明鎳的引入顯著提高了亞硝酸鹽還原法拉第效率和產(chǎn)物氨法拉第效率。在?1.0 V vs RHE條件下，鎳鐵層狀雙氫氧化物的產(chǎn)氨率是鐵鋁層狀雙氫氧化物的1.5倍，是鎳鋁層狀雙氫氧化物的3倍。另一方面，鐵的加入提高了起始電位，降低了活化勢(shì)壘。雙金屬的組合實(shí)現(xiàn)了高效的亞硝酸鹽的轉(zhuǎn)化為氨。 論文信息 Enhanced Nitrite Electrovalorization to Ammonia by a NiFe Layered Double Hydroxide Wanying Wang, Prof. Edmund C. M. Tse European Journal of Inorganic Chemistry DOI: 10.1002/ejic.202200291
