金屬氧化物是一種很有前途的材料，可用于設計用于電化學還原二氧化碳（CO2RR）的高活性和選擇性催化劑。在這里，我們設計了一種在單原子Cu活性位點具有高選擇性甲烷生成的 Cu/二氧化鈰催化劑。
利用這一點，韓國科學技術高等研究院Jihun Oh、高麗大學Stefan Ringe、蔚山國立科學技術研究院 Youngkook Kwon 等報告了通過結合詳細的結構分析、密度泛函理論(DFT)來推動甲烷形成的產物選擇性的有利設計概念)、原位拉曼光譜和電化學測量。該文證明，由于更多可用的Cu+位點，催化劑表面上更高濃度的氧空位使得CO2RR過程中甲烷形成的選擇性更高，并且可以通過煅燒溫度進行控制。DFT計算和原位拉曼研究表明，pH控制著表面終止；更堿性的pH值產生羥基化的表面，具有更多的HER活性位點。這些發(fā)現為通過反應環(huán)境和合成條件控制原子結構來設計高效金屬氧化物電催化劑提供了見解。
因此，為了了解CO2RR選擇性對甲烷和HER的pH依賴性，我們進一步研究了原始 CeO2 表面的 pH 依賴性穩(wěn)定性。為此，我們進行了DFT計算，首先分析了在外加電位和不同 pH 條件下最穩(wěn)定的表面末端。在圖 1d 之后，我們首先考慮了兩個最明顯穩(wěn)定的表面終端，即 (111) 和 (110) 表面。我們分別使用完全羥基化的 CeO2 (110) 和 (111) 表面作為參考，并去除了不同數量的氫原子和全羥基。
接下來，我們使用DFT + U公式中的 DFT計算，構建了一個完整的Pourbaix穩(wěn)定性圖，作為相關應用電位下的pH函數。我們注意到，特別是在（110）情況下，在去除氫氧化物和氫原子后，表面刻面基本上被重建。如圖 6 所示的(110)晶面，三個最穩(wěn)定的晶面包含一個氫氧根末端位點，根據pH值，較低的橋位點占據不同的位置。我們還在三個最穩(wěn)定的曲線上包括自由能和溶劑化校正，以測試轉變的有效性。正如支持信息中進一步描述的那樣，這些修正只是改變了pH過渡區(qū)域，但并沒有從本質上改變趨勢。
Kshirodra Kumar Patra, Zhu Liu, Hojeong Lee, Seungwon Hong, Hakhyeon Song, Hafiz Ghulam Abbas, Youngkook Kwon, Stefan Ringe, and Jihun Oh. Boosting Electrochemical CO2 Reduction to Methane via Tuning Oxygen Vacancy Concentration and Surface Termination on a Copper/Ceria Catalyst. ACS Catal. 2022, 12, XXX, 10973–10983
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c02669
